[發(fā)明專利]一種二硫化鉬-硫化鈷-碳三元復(fù)合原位電極的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811178588.4
• 申請(qǐng)日: 2018-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN109208027A
• 公開（公告）日: 2019-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃妞;閆術(shù)芳;丁玉岳;孫小華;孫盼盼
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類號(hào): C25B11/06
• 分類號(hào): C25B11/06;C25B11/03;C25B1/04;H01M4/90;H01M4/62
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務(wù)所 42103
• 代理人: 成鋼

本發(fā)明提供一種多功能二硫化鉬?硫化鈷?碳原位復(fù)合電極的制備方法，將鉬鹽、鈷鹽和含碳有機(jī)物溶于揮發(fā)非水溶劑，并加入硫脲作為硫源，獲得Mo?Co?C?S前軀液；上述前軀液涂布到基底上，干燥后在Ar氣流中或N₂氣流中，退火硫化。本發(fā)明的技術(shù)方案得到的產(chǎn)品具有設(shè)備要求低、所需原料成本低廉、反應(yīng)條件易于控制、生產(chǎn)工藝簡單、所形成的產(chǎn)品一致性好，環(huán)境污染小等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可用于HER、OER和ORR的多功能電催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及原位電極及其制備，屬于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料與器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)

對(duì)可再生能源和清潔能源日益增長的需求促使全世界尋求環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)和高效的能源技術(shù)。析氫反應(yīng)是生產(chǎn)氫的重要?jiǎng)恿W(xué)過程，具有取代化石燃料的潛力。同樣，高效氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)在可再生能源平臺(tái)中也是至關(guān)重要，特別是對(duì)于燃料電池和可充電電池。目前，開發(fā)一種實(shí)用、經(jīng)濟(jì)可行、穩(wěn)定性高、性能增強(qiáng)的電催化劑仍是一項(xiàng)重大任務(wù)。鉑及其衍生物是迄今為止對(duì)ORR和HER最有效的電催化劑。然而，這樣的貴金屬材料價(jià)格昂貴，也缺乏長期運(yùn)行穩(wěn)定性或?qū)θ剂涎趸肿拥拿庖吡Αo論面臨何種挑戰(zhàn)，開發(fā)一種高效、耐用、非惰性的電催化劑對(duì)于可持續(xù)的、大規(guī)模的清潔能源裝置的實(shí)現(xiàn)是非常重要的。因而，本發(fā)明旨在制備出一種廉價(jià)、高效的三功能電催化劑——二硫化鉬、硫化鈷與碳的復(fù)合物（二硫化鉬-硫化鈷-碳），其中二硫化鉬起著催化氫析出反應(yīng)（HER）的功能、硫化鈷及其在OER反應(yīng)中表面生成的氧化鈷起著催化OER反應(yīng)的功能、二硫化鉬-硫化鈷-碳都起著催化ORR反應(yīng)的功能，此外這種復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電能力、表面組分缺陷亦能相互協(xié)同促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種原位制備二硫化鉬-硫化鈷-碳復(fù)合電極的方法，該方法具有設(shè)備要求低、所需原料成本低廉、反應(yīng)條件易于控制、生產(chǎn)工藝簡單、所形成的產(chǎn)品一致性好，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，可用于HER、OER和ORR的多功能電催化劑，對(duì)于原位電極的批量生產(chǎn)有重大意義。

為此，本發(fā)明提供了一種以Mo-Co-C-S為前驅(qū)夜，涂布在基底上成膜后，再制備出原位二硫化鉬-硫化鈷-碳電極的方法，包括如下步驟：

第一步、在室溫?cái)嚢钘l件下，將鉬鹽，鈷鹽和含碳有機(jī)物（包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）溶于揮發(fā)非水溶劑（包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺），加入硫脲作為硫源，獲得Mo-Co-C-S前軀液，其中Mo原子與Co原子的濃度之比為0.1~9，含碳有機(jī)物（包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）與揮發(fā)非水溶劑（包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺）的體積比為0.03~2。該步驟的意義在于：前驅(qū)液內(nèi)含碳有機(jī)物不僅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加負(fù)載量；反應(yīng)試劑均勻分散，獲得均勻無沉淀的Mo、Co、C、S元素在原子尺度均勻混合的前軀液為制備均勻的二硫化鉬-硫化鈷-碳陣列打下良好基礎(chǔ)；以硫脲作為硫源可有效減少空氣污染，安全可控易操作。此外，鈷鹽中的鈷離子能促進(jìn)二硫化鉬的生長與結(jié)晶，鉬鹽亦能促進(jìn)鈷鹽的溶解，大致原理為前軀液中少量5價(jià)鉬離子可以氧化二價(jià)鈷離子成三價(jià)鈷促進(jìn)其分散，而自身被還原的4價(jià)鉬更易與硫脲中的硫原子反應(yīng)生成二硫化鉬（其中二硫化鉬的鉬的價(jià)態(tài)為+4價(jià)）；含碳有機(jī)物中優(yōu)選為Tx-100，Tx-100是一種表面活性劑，其能促進(jìn)鉬、鈷元素的分散，進(jìn)而促進(jìn)三元異質(zhì)界面（硫化鉬/硫化鈷、硫化鉬/碳、硫化鈷/碳）的形成，提高三元各個(gè)組分的協(xié)同促進(jìn)效果；Tx-100亦是一種起泡劑，形成的多孔能促進(jìn)電催化反應(yīng)中反應(yīng)物的擴(kuò)散，進(jìn)而提高此原位電極的性能。

第二步、將上述前軀液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨紙、銅或鎳箔，于干燥空氣或真空中干燥，或加熱至70~100℃快速干燥，該步驟的意義在于：揮發(fā)非水溶劑中優(yōu)選的N,N-二甲基甲酰胺快速揮發(fā)后留下由Mo鹽、Co鹽、Tx-100和硫脲均勻混合的前驅(qū)膜層，保證后續(xù)高溫退火反應(yīng)后仍獲得均勻的二硫化鉬-硫化鈷-碳膜。