[發明專利]聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法

在審

• 申請號: 201811164384.5
• 申請日: 2018-10-05
• 公開（公告）號: CN109473605A
• 公開（公告）日: 2019-03-15
• 發明（設計）人: 孟躍中;唐勖堯;楊凱;王拴緊;肖敏;任山;韓冬梅
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/052;C08G73/10;C08G81/00
• 代理公司: 廣州市深研專利事務所 44229
• 代理人: 姜若天

本發明涉及一種聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法。該方法使用熱不穩定聚合物為致孔劑，先將熱不穩定聚合物與聚酰胺酸（PAA）在溶劑中反應形成共聚物，鋪成聚合物薄膜，再在高溫下熱解除去熱不穩定鏈段，并使聚酰胺酸亞酰胺化，得到聚酰亞胺多孔隔膜。本發明將致孔劑與聚酰胺酸通過化學反應實現分子級分散，致孔劑與聚酰胺酸的反應活性高，能夠隨意調節隔膜孔隙率。該隔膜可用于鋰離子及鋰硫電池領域。本發明制備方法簡單、反應效率高、易于工業化生產，隔膜耐高溫性能優異、機械性能好，能夠提高電池的電化學性能和安全性。

技術領域

本發明涉及一系列聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，屬于高分子合成、儲能及功能材料領 域。

背景技術

隔膜作為電池的關鍵組件，位于正極和負極之間，能夠提供鋰離子傳輸通道，同時防 止正負極間電子傳輸發生接觸短路。在保證電池的正常工作的前提下，通過隔膜功能化提高 電池的電化學性能是一種行之有效的策略。如增強隔膜的機械強度及耐高溫性能，提高電池 的安全性；提高隔膜的電解液浸潤性促進鋰離子傳輸，改善電池的電化學性能。此外，鋰硫 電池中在隔膜上引入磺酸基團能夠有效抑制多硫離子的穿梭，減少活性物質損失和負極的破 壞導致的電池性能惡化。

傳統的鋰電池隔膜主要是聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)隔膜。聚烯烴隔膜具有高的機械 強度、耐溶劑性等優點，但是其熔點較低(聚乙烯熔點約為130℃，聚丙烯約為160℃)，當電池發生熱失控時容易造成正負極接觸短路引發安全事故。此外，在鋰硫電池體系中，聚烯烴隔膜不能抑制多硫離子穿梭，導致電池容量的快速衰減。目前，常用的多孔隔膜制備方法主要有干法單向拉伸或雙向隔膜，如商業化的聚丙烯(PP)隔膜；濕法(熱致相分離法) 如商業化濕法聚乙烯(PE)隔膜；靜電紡絲法，用于制備無紡纖維薄膜；以及文獻中常見 的非溶劑誘導相分離法制備不對稱隔膜等。熱解致孔劑制備多孔隔膜的研究及應用在電池隔膜領域的報道較少。

聚酰亞胺具有優異的機械性能、耐高低溫性能、化學穩定性好等特點，在航空航天、微 電子、紡織等領域具有廣泛應用。使用聚酰亞胺制備電池隔膜能夠提高電池的安全性，電解 液浸潤性等性能。將聚酰亞胺功能化制備帶磺酸基隔膜能夠顯著緩解鋰硫電池體系中的多硫 離子穿梭效應，抑制電池的自放電行為。目前，聚酰亞胺隔膜的制備方法以靜電紡絲法為主， 也有少量非溶劑誘導相分離法的報道，但是熱解化學鍵接的致孔劑制備聚酰亞胺鋰隔膜用于 鋰離子電池、鋰硫電池的報道極為鮮見。

本發明使用熱不穩定聚合物作為致孔劑，通過化學反應使致孔劑與聚酰胺酸進行鍵合形 成共聚物，實現致孔劑與膜基材的分子級均勻分散，通過高溫處理在熱解致孔劑的同時使聚 酰胺酸亞酰胺化制備孔徑分布均勻，性能優異的聚酰亞胺隔膜是一項極具創新性和商業化價 值的研究內容。

發明內容

本發明的目的是提供一種極具應用價值的聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法，適用于鋰離 子電池及鋰硫電池領域。

為實現上述目的，本發明的聚酰亞胺多孔隔膜的制備方法包括如下步驟：

(1)熱不穩定聚合物的制備：

將羥基封端的熱不穩定低聚物進行減壓干燥，除去溶劑和水，然后用溶劑溶解后，在攪 拌下分次加入溴化試劑和縛酸劑并反應，隨后加入非質子極性溶劑析出沉淀并抽濾除去，并 用碳酸氫鈉水溶液洗滌除去未反應溴化試劑，除溶劑并減壓干燥，得到溴基封端的熱不穩定 致孔劑A；

將羥基封端的熱不穩定聚合物溴化合成溴基封端的聚合物，反應式如下：

步驟(1)中使用的熱不穩定低聚物Polymer為聚丙二醇(PPG)或聚己內酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、聚碳酸亞丙酯(PPC)的二元醇；熱不穩定低聚物的相對分子質量800-14000。

步驟(1)所述溴化試劑為溴乙酰溴或溴乙酰氯，其摩爾用量為熱不穩定低聚物的2-20 倍；所述縛酸劑為4-二甲氨基吡啶、吡啶或三乙胺，其摩爾用量為熱不穩定低聚物的1-5倍。