[發明專利]一種氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低溫煤瀝青的方法

有效

• 申請號: 201811159986.1
• 申請日: 2018-09-30
• 公開（公告）號: CN109402784B
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發明（設計）人: 曲世杰;倪國松;左萍萍;牛宏賢;申文忠;蔣偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: D01F9/00
• 分類號: D01F9/00;D01F1/10
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種氫化苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物改性中低溫煤瀝青的方法是將中低溫煤瀝青粉碎至20目以下，用四氫呋喃萃取過濾出中溫煤瀝青的可溶組分，回收溶劑后，得到低灰分瀝青；將低灰分瀝青與氫化苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物混合后，通入空氣，以1?10℃/min的升溫速率加熱至反應溫度300?360℃，停留2?6小時，冷卻至室溫后的固體產物即為改性瀝青。本發明具有成本低，供氫溶劑使用量少的優點。

技術領域

本發明屬于瀝青基碳纖維可紡瀝青的制備技術領域，具體涉及一種氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低溫煤瀝青的方法。

技術背景

炭纖維由于具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞、導電與導熱等優良性能，是航空航天工業中不可缺少的工程材料，另在交通、機械、體育娛樂方面也有廣泛應用。長期以來，日本、美國和德國可生產用于制造通用級瀝青碳纖維的可紡瀝青。瀝青基碳纖維的原料是石油渣油、煤焦油、石油瀝青、煤瀝青等，中低溫煤瀝青是煤化工工業生產過程中的副產物，原料來源廉價而豐富，具有廣闊的應用前景。

制約通用級瀝青基碳纖維發展的一個主要“瓶頸”就是原料可紡瀝青的制備工藝。通常煤焦油瀝青或石油瀝青軟化點較低、分子量分布范圍寬、一次喹啉不溶物及固體雜質含量高，不能直接作為瀝青基碳纖維紡絲瀝青，因此，必須對原料煤瀝青進行精制和純化。煤瀝青中常含有游離碳和固體雜質，由于它們在紡絲溫度下不能熔解，在熔融紡絲過程中可能堵塞噴絲孔，或者導致出現斷絲；較細小的顆粒殘留在纖維中，是導致纖維斷裂，強度差的主要根源。所以在調制可紡性優異高軟化點瀝青前，需要對原料煤瀝青進行精制處理，把游離碳和固體雜質等分離出去。同時原料瀝青存在分子量分布寬，軟化點的特點，要使其具有可紡性需調控分子量、分子量分布及其流變性能(archeology)，使其在紡絲過程中保持非觸變(nonfhixotropic)。

常用的調控分子量的方法主要有高溫熱聚合、氧化熱聚合、交聯合成法、催化合成法和加氫改性熱聚合。其中高溫熱聚合對煤瀝青改質處理幅度大，操作簡便，但是其聚合后的瀝青軟化點分布寬，不利于熔融紡絲；氧化熱聚合對提高瀝青軟化點特別有效，但氧化改質瀝青質量難控制，并且通入空氣或氧氣后，有大量不凝氣攜帶瀝青煙排除，造成環境污染；催化合成法和交聯合成法通常使用AlCl₃作為催化劑，存在與產物分離的難題，如有殘留的催化劑會對后續瀝青纖維的紡絲和碳化存在較大影響，而且酸性催化體系也存在對設備腐蝕性問題，同時后者在反應過程中會出現反應溫度劇烈變化等現象對反應控制非常不利；加氫改性熱聚合是為了提高H/C比和提高環烷結構有較多的氫，一方面有利于削弱分子間作用力，另一方面有利于反應體系中氫轉移，有助于平緩體系粘度，使得體系流動性變化，避免瀝青的過度聚合，使液相維持時間變長，有利于制備出優質的改性瀝青，但是目前常用的供氫溶劑是四氫萘，由于其沸點較低(207.2℃)，在高溫熱聚合時容易被夾帶流失，而使加氫效率不足。

發明內容

本發明的目的是提供一種成本低，供氫溶劑使用量少的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)改性中低溫煤瀝青的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用SEBS(分解溫度大于270℃)作為供氫溶劑的高溫供氫熱聚合法，該方法不僅可提高改質瀝青的軟化點，而且改質瀝青的熔程窄，是優良的可紡瀝青。

本發明具體的技術方案是：

本發明的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將中低溫煤瀝青粉碎至20目以下，用四氫呋喃萃取過濾出中溫煤瀝青的可溶組分，回收溶劑后，得到低灰分瀝青；

步驟二、將低灰分瀝青與氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)混合后放入反應器中，通入空氣，且以1-10℃/min的升溫速率加熱至反應溫度300-360℃，停留2-6小時。冷卻至室溫后的固體產物即為改性瀝青。

上述的方法，步驟一中所述的中低溫煤瀝青是灰分為≤0.2wt％,軟化點為80-100℃