[發明專利]耐高溫金屬-有機框架材料涂層的電池隔膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811159850.0
• 申請日: 2018-09-30
• 公開（公告）號: CN109461873B
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 周豪慎;賀亦柏;常智;王鵬飛;何平
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: H01M50/414
• 分類號: H01M50/414;H01M50/449;H01M50/403;H01M10/052;H01M10/0525;H01M12/06;H01M12/08
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 余俊杰

本發明公開了耐高溫金屬?有機框架材料涂層的電池隔膜及其制備方法和應用，所述電池隔膜以商業隔膜為基底，單面或雙面涂覆金屬?有機框架材料。與現有技術相比，本發明具有以下優點：所述金屬?有機框架材料涂層孔隙率高、比表面積大，可改善隔膜的電解液浸潤性；金屬有機框架材料涂層可有效改善隔膜的耐熱性能，提高電池在高溫環境中的安全性能；所述金屬?有機框架材料涂層可有效控制電解液離子的穿梭，提高離子遷移數，抑制不良副反應的發生，提高電池容量，延長循環壽命；均勻的孔道結構使鋰離子均勻地沉積/剝離，從根本上抑制鋰枝晶的生長；具有良好的柔韌性和機械性能，可用于組裝實用化的軟包電池。

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，涉及一種功能性電池隔膜，具體為耐高溫金屬-有機框架材料涂層的電池隔膜及其制備方法和應用。

背景技術

目前，全球約80％的能源消耗來自化石燃料。化石燃料的使用引起了一系列嚴重的環境問題，包括全球變暖、霧霾天氣和酸雨等。因此，發展環境友好、可持續、安全可靠的能源及其儲存技術成為當下的研究熱點。

在各種能源存儲技術中，二次電池，特別是鋰二次電池(LIB)，由于其清潔、安全、方便等優點，引起了人們的廣泛關注。鋰電池的產生源于對金屬鋰的發現和應用，鋰元素是所有元素中標準電位最低(-3.04V vs.SHE)、密度最小(0.534g·cm^-3)、電化學當量最低(0.26g A h^-1)以及理論比容量最高(3861mA h g^-1)的金屬元素。因此，以金屬鋰為負極的電池具有非常高的能量密度和工作電壓。但是由于金屬鋰具有非常高的反應活性，因此鋰電池對電解液的要求非常嚴格。在20世紀50年代，研究人員發現，鋰金屬在一些非水性溶劑的電解液中可以保持穩定，這種電解液可以與鋰金屬發生反應并在鋰金屬表面形成鈍化膜，防止鋰和電解液進一步反應。隨后，一系列鋰電池開始嘗試商業化。然而，盡管鋰二次電池在實際的應用過程中取得了快速的進步，但在電池的安全性和循環壽命方面，仍然有待進一步提高。造成鋰二次電池安全性能差以及循環壽命短的根源是在電池充電/放電過程中鋰電極的失效。導致鋰電極失效的主要原因是由于在充放電過程中，鋰在電極表面不同部位的沉積—溶解速率不同，使鋰電極逐漸從致密的金屬轉化為枝晶狀的多孔產物。鋰枝晶的形成給LIB帶來幾個致命的問題，嚴重限制了LIB的應用范圍：(1)鋰枝晶的生長將大大增加鋰金屬的活性表面積，加速電解液和鋰金屬之間的副反應，從而導致活性鋰金屬不可逆轉的損失；(2)由于電解液和鋰金屬的副反應產物是絕緣的，使得被包裹的鋰金屬失去接收電子的機會進一步參與反應，直接導致了大量的“死鋰”；(3)多孔和不均勻的固態電解質相界面(SEI)層增加了鋰離子和電子的擴散距離和阻力，導致極化現象；(4)當尖銳的樹突狀枝晶生長到一定長度，可刺穿隔膜引起正負電極之間的直接電接觸，從而導致電池內部短路、熱失控和爆炸。簡而言之，鋰枝晶的生長不僅降低了LIB的能量密度和庫侖效率，而且還引發了嚴重的安全問題。根據鋰枝晶的形成機理，我們可以知道使鋰離子在鋰金屬表面能夠均勻地沉積—溶解是抑制鋰枝晶生長的關鍵。

隔膜是電池中的一個重要的組成部分，它不僅可以作為一個電子絕緣體來隔開兩個電極，而且還可以作為在電池充放電過程中電解液離子傳輸的媒介。因此，隔膜在抑制鋰枝晶的生長方面起著重要的作用。目前，商業的LIB隔膜通常是聚烯烴膜，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)混合膜。這些隔膜具有孔道結構豐富、化學穩定性良好和成本低等優點。然而，由于聚烯烴隔膜的孔徑尺寸大小各異，導致鋰在電極表面的不均勻沉積，進而產生不利的鋰枝晶。并且，聚烯烴膜還有一些內在缺陷，如差的熱穩定性和電解液浸潤性，極大地限制了基于LIB的能量存儲系統的工作環境和應用范圍。此外，在一些新型的鋰二次電池體系中，如鋰-硫二次電池、鋰-氧/空氣二次電池等，目前的商業化隔膜很難避免電池中產生的一些副反應。因此，研究和發展新型多功能的電池隔膜對于進一步提升電池性能和拓展其應用范圍有著至關重要的作用。

發明內容