[發明專利]一種低鈷摻雜尖晶石-層狀結構鎳錳酸鋰兩相復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201811148634.6
• 申請日: 2018-09-29
• 公開（公告）號: CN109088067B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發明（設計）人: 汪乾;阮丁山;劉婧婧;唐盛賀;李長東
• 申請（專利權）人: 廣東邦普循環科技有限公司;湖南邦普循環科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 林德強

本發明公開了一種低鈷摻雜尖晶石?層狀結構鎳錳酸鋰兩相復合正極材料的制備方法。這種的制備方法，包括以下步驟：1)用鎳鹽和錳鹽，分別制備尖晶石結構的鎳錳前驅體和層狀結構的鎳錳前驅體；2)將尖晶石結構的鎳錳前驅體、層狀結構的鎳錳前驅體、鋰源和鈷源混合均勻，然后煅燒，得到復合正極材料。本發明利用尖晶石相提升層狀結構的穩定性，反過來層狀結構鎳錳酸鋰的低Li⁺遷移活化勢壘則賦予了復合材料高倍率性能的可能性。復合材料中摻入的少量鈷能部分進入過渡金屬層中，起到抑制的Ni/Li混排作用的同時還能增強復合材料的電導率。本方法制備的復合正極材料具有能量密度高，循環及倍率性能優良的特點。

技術領域

本發明涉及一種低鈷摻雜尖晶石-層狀結構鎳錳酸鋰兩相復合正極材料的制備方法，屬于鋰電池材料領域。

背景技術

作為最早實現商業化的鋰離子電池正極材料，鈷酸鋰LiCoO₂具有比容量較高、充放電平臺穩定、循環及倍率性能優良等特點。然而一方面鈷資源相對匱乏，價格高昂且極具戰略意義；另一方面鈷具有毒性勢必會增加環保壓力及廢棄鋰離子電池的處理成本，因此降低正極材料中的鈷含量，開發低鈷、無鈷正極材料無疑是行業發展的大勢所趨。鎳鈷錳(NCM)三元材料在整個正極材料行業的興起便是最佳的佐證。

為進一步降低正極材料中的鈷含量，近年來已開辟了一系列研究方向及熱點問題。其中，鎳-錳體系正極材料鎳錳酸鋰的開發一定程度上正是基于此。鎳錳酸鋰具有尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄和層狀結構LiNi_0.5Mn_0.5O₂兩種結構。前者具有4.7V(vs.Li/Li⁺)的高壓放電平臺，理論容量為147mAh/g，能量密度可達650Wh/kg，有望在新能源汽車、大型動力設備等領域得到廣泛運用。而層狀結構的鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_0.5O₂則可視為LiNiO₂與LiMnO₂按1:1形成的固溶體。盡管充放電平臺與LiNiO₂基本一致，但其充放電過程中結構穩定，僅發生六方相H1-H2的可逆相變，而無LiNiO₂中的H3相相變。此外，層狀鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_0.5O₂的具有高達280mAh/g的理論容量。作為正極材料兩種結構的鎳錳酸鋰優勢明顯，有望成為理想的下一代正極材料。

需要指出的是，由于的離子半徑與接近，Ni²⁺極易部分占據Li⁺的位置，造成過渡金屬層中成Ni/Li混排嚴重，進而影響材料充放電過程中鋰離子的嵌入和脫出過程。Ceder等指出在LiNi_0.5Mn_0.5O₂中通常存在7～11％的Ni/Li混排，并在過渡金屬層中呈現花狀或者蜂窩狀排列，這與不存在Ni/Li混排的理想狀態下的之字形排列方式相比存在顯著差異(Hinuma Yoyo,et al.Phase transitions in theLiNi_0.5Mn_0.5O₂system with temperature.Chemistry of Materials 19.7(2007):1790-1800)。此外，尖晶石型鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O₄在充放電過程中循環及倍率性能稍有不足，而層狀結構的層狀鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_0.5O₂還存在電導率較低的弊端。