[發(fā)明專(zhuān)利]氫化萜烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811145467.X
• 申請(qǐng)日: 2018-09-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109337044A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳國(guó)民;胡越;孔振武;陳健;劉貴鋒;金燦;霍淑平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)林科院林產(chǎn)化工研究所南京科技開(kāi)發(fā)總公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G59/12
• 分類(lèi)號(hào): C08G59/12
• 代理公司: 江蘇舜點(diǎn)律師事務(wù)所 32319
• 代理人: 何麗霞

本發(fā)明一種氫化萜烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂,其特征在于，其以廉價(jià)的松節(jié)油或工業(yè)雙戊烯為原料制備而成，產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中包含飽和的橋環(huán)結(jié)構(gòu)，呈淺黃色透明粘液，環(huán)氧值0.32?0.38mol/100g，粘度1.7帕·秒(50℃)，酸值<0.5mgKOH/g，揮發(fā)份<1wt％。其制法是用萜烯?馬來(lái)酸酐加成物的氫化產(chǎn)物和環(huán)氧氯丙烷加熱回流2?3h；再加入催化劑繼續(xù)回流2h；冷卻至40?50℃，分批加入堿；然后升溫至70℃左右反應(yīng)2h；水洗，減壓蒸除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到產(chǎn)物。本發(fā)明得到的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)率高，穩(wěn)定在91?97％。我國(guó)松節(jié)油和雙戊烯資源豐富，但長(zhǎng)期以來(lái)作為廉價(jià)溶劑使用，造成資源浪費(fèi)，本發(fā)明可以提高其附加值，具有現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，是以天然林產(chǎn)品資源為原料制備一種新型的具有飽和橋環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。

背景技術(shù)

目前，已有用松節(jié)油或工業(yè)雙戊烯為原料制備的酯型環(huán)氧樹(shù)脂，首先在催化條件下合成萜烯-馬來(lái)酸酐加合物(TMA)，再與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)，制得萜烯-馬來(lái)酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(TME)。但TME分子中含有雙鍵，影響樹(shù)脂的色澤和TME固化產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性以及在戶外使用時(shí)的耐紫外性、耐候性。

本發(fā)明的目的是以天然林產(chǎn)品資源為原料制備一種新型的具有飽和橋環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。采用催化加氫的方法，先制得氫化的萜烯-馬來(lái)酸酐加合物(HTMA)，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得氫化萜烯-馬來(lái)酸酐縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂(HTME)。其優(yōu)越性在于改善了樹(shù)脂的色澤，并且在不影響其固化產(chǎn)物的剛性的同時(shí)，又提高其耐候性，熱穩(wěn)定性，有望成為一種新型戶外用特種環(huán)氧樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)上的不足，本發(fā)明目的是提供以天然林產(chǎn)品資源為原料制備一種新型的具有飽和橋環(huán)結(jié)構(gòu)的氫化萜烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，簡(jiǎn)化了合成工藝步驟，并有效避免了在第一步酯化反應(yīng)過(guò)程中的聚合以及第二步加堿閉環(huán)反應(yīng)過(guò)程中的水解等副反應(yīng)，提高了產(chǎn)物得率。

本發(fā)明所制備的具有飽和橋環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂其特征是產(chǎn)品為淺黃色透明粘液，環(huán)氧值0.32-0.38mol/100g，粘度1.7帕·秒(50℃)，酸值&lt;0.5mgKOH/g，揮發(fā)份&lt;1wt％。

本發(fā)明合成HTME的制備方法如下：用萜烯-馬來(lái)酸酐加成物的氫化產(chǎn)物和環(huán)氧氯丙烷加熱條件下回流2-3h；再加入催化劑繼續(xù)回流2h；冷卻至40-50℃，分批加入堿；然后升溫至70℃左右反應(yīng)2h；水洗，減壓蒸除過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，得到產(chǎn)物(詳見(jiàn)附圖與實(shí)例)。此方法得到的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)率高，穩(wěn)定在91-97％。

制備方法中所述的催化劑為季銨鹽，包括芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等；加入量為酸酐質(zhì)量的1％-2％。堿可以是無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉或氫氧化鉀的固體或溶液。

我國(guó)松節(jié)油和雙戊烯資源豐富，但長(zhǎng)期以來(lái)作為廉價(jià)溶劑使用，造成資源浪費(fèi)，本發(fā)明以松節(jié)油或工業(yè)雙戊烯為原料制備性能優(yōu)良的特種環(huán)氧樹(shù)脂，大大提高其附加值，為天然資源的綜合利用和持續(xù)發(fā)展提供了一條途徑，具有現(xiàn)實(shí)意義。

有益效果:

本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)潔、反應(yīng)效果好。反應(yīng)物料中環(huán)氧氯丙烷過(guò)量，過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷既是反應(yīng)物料，同時(shí)也起到反應(yīng)溶劑介質(zhì)作用。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要添加苯、甲苯等其它溶劑，簡(jiǎn)化了合成工藝步驟，并有效避免了在第一步酯化反應(yīng)過(guò)程中的聚合以及第二步加堿閉環(huán)反應(yīng)過(guò)程中的水解等副反應(yīng)，提高了產(chǎn)物得率，達(dá)到91-97％。

附圖說(shuō)明

圖1氫化萜烯酯型環(huán)氧樹(shù)脂的制備路線圖

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1