[發(fā)明專利]一種制備2-甲基-1,3-戊二烯的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201811143700.0
• 申請日: 2018-09-29
• 公開（公告）號: CN110963882A
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈穩(wěn);黃文學(xué);于斌成;張永振;李和甫;李文濱
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C07C11/12
• 分類號: C07C11/12;C07C1/24;B01J31/18
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本發(fā)明公開了一種制備2?甲基?1,3?戊二烯的方法，包括以異丁烯和乙醛為原料經(jīng)過Prins反應(yīng)制備4?甲基?3?烯?2?戊醇和4?甲基?4?烯?2?戊醇、經(jīng)脫水反應(yīng)制備2?甲基?1,3?戊二烯。本發(fā)明整個反應(yīng)過程條件溫和、成本低、能耗低、三廢少，兩步反應(yīng)后2?甲基?1,3?戊二烯的總收率高于傳統(tǒng)工藝采用2?甲基?2,4?戊二醇脫水制備2?甲基?1,3?戊二烯的收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種制備2-甲基-1,3-戊二烯的方法，具體涉及由小分子化合物異丁烯和乙醛制備2-甲基-1,3-戊二烯的方法。

背景技術(shù)

2-甲基-1,3-戊二烯是一種非常重要的化工中間體，可用于制備醇酸樹脂、多種香精香料和其他聚合物。在香精香料領(lǐng)域，以2-甲基-1,3-戊二烯為雙烯體，與其他不同種類的親雙烯體經(jīng)過Diles-Alder反應(yīng)(D-A反應(yīng))可以制備多種香料，例如，2-甲基-1,3-戊二烯與丙烯醛經(jīng)D-A反應(yīng)合成女貞醛、與巴豆醛經(jīng)D-A反應(yīng)合成異環(huán)檸檬醛，女貞醛經(jīng)過加氫可制備香料Dihydro Floralo，Dihydro Floralo與乙酸酯化反應(yīng)可以制備香料Floralate等。通常這些親雙烯體都較為廉價易得，而2-甲基-1,3-戊二烯的制備則較為復(fù)雜。

工業(yè)上制備2-甲基-1,3-戊二烯的方法是以2-甲基-2,4-戊二醇脫水制得，2-甲基-2,4-戊二醇由兩分子丙酮縮合得到雙丙酮醇再催化加氫制得。該技術(shù)的難點(diǎn)在于2-甲基-2,4-戊二醇的脫水步驟，2-甲基-2,4-戊二醇脫水分為兩步進(jìn)行，首先脫去叔碳原子上的一個羥基形成烯醇，然后再脫去一分子水生成二烯化合物，產(chǎn)物除2-甲基-1,3-戊二烯外，還有4-甲基-1,3戊二烯和其他副產(chǎn)物，混合二烯的收率與催化劑的種類和用量有很大關(guān)系。

專利US2422802公開了采用反應(yīng)精餾的方法，以單質(zhì)碘作為催化劑催化2-甲基-2,4-戊二醇脫水制備2-甲基-1,3-戊二烯，同時生成4-甲基-1,3戊二烯，混合二烯的收率為84％。文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.72,5734(1950)和文獻(xiàn)Brit.587,092(1970)與之類似也都公開了用單質(zhì)碘催化2-甲基-2,4-戊二醇脫水制備2-甲基-1,3-戊二烯，混合二烯的收率約為80％。但單質(zhì)碘的價格較貴，催化二醇脫水制備混合二烯工業(yè)生產(chǎn)成本較高。

專利US20060058561公開了在酸性催化劑的存在下，利用聚乙二醇帶走反應(yīng)熱，在氣化溫度下對2-甲基-2,4-戊二醇脫水制備混合二烯，但該方法反應(yīng)溫度高，且需要大量聚乙二醇帶走反應(yīng)熱，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

也有一些文獻(xiàn)和專利公開了其他制備2-甲基-1,3-戊二烯的方法。例如用2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)裂解制備，2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)可由異丁烯和兩分子丙酮縮合制備；專利US2350517公開了用硫酸、磷酸在100℃條件下催化裂解2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)制備2-甲基-1,3-戊二烯；專利US3290403公開了用磷酸鹽在300℃高溫下裂解2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六環(huán)制備2-甲基-1,3-戊二烯，但這些方法要么反應(yīng)時間長、酸用量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、二烯收率低，要么反應(yīng)溫度高，對設(shè)備要求高，不適宜工業(yè)生產(chǎn)。專利CN103691475A公開了一種活性組分為三氧化鉻的固體酸催化劑，用于催化醛和烯烴一步反應(yīng)生成雙烯烴化合物，其中涉及了乙醛和異丁烯一步反應(yīng)制備2-甲基-1,3-戊二烯，但是醛的轉(zhuǎn)化率僅有60.6％，選擇性僅有68.2％，也難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

綜上所述，現(xiàn)有制備2-甲基-1,3-戊二烯的主流工藝，是以丙酮為起始原料，經(jīng)過縮合反應(yīng)、加氫反應(yīng)和脫水反應(yīng)制備，反應(yīng)步驟較多，原子經(jīng)濟(jì)性較差，該技術(shù)核心部分的脫水步驟催化劑成本較高且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低，這些原因制約著如女貞醛等香料的生產(chǎn)成本和市場規(guī)模。因此開發(fā)一種新的操作簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的2-甲基-1,3-戊二烯的制備方法具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容