[發明專利]一種烯烴氧氯化反應的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811142300.8
• 申請日: 2018-09-28
• 公開（公告）號: CN110961161A
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 李斗星;齊蘭芝;穆曉蕾;賈春革
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/10;B01J27/138;C07C17/156;C07C19/045
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

本發明公開了一種用于烯烴氧氯化反應的催化劑載體，所述載體包括氧化鋁和堿土金屬氧化物，以載體的重量為基準，所述載體中堿土金屬氧化物的重量含量為1.5?40wt％，優選為4?30wt％；所述堿土金屬優選為鎂、鈣和鋇中的至少一種。本發明還提供了一種用于烯烴氧氯化反應的催化劑，包括上述催化劑載體、主活性組分和助活性組分。所述主活性組分包括銅；所述助活性組分包括稀土金屬、過渡金屬和堿金屬。本發明通過在載體中添加堿土金屬氧化物，在較寬的操作條件下，也可以實現高活性和高選擇性，這對于減少因操作條件不穩造成物料損失的可能性大大降低，具有良好的經濟效益。

技術領域

本發明涉及一種烯烴氧氯化反應的催化劑載體及其制備方法，包含該載體的烯烴氧氯化反應的催化劑及其制備方法，該催化劑在烯烴氧氯化反應中的應用，以及采用該催化劑制備二氯乙烷的方法。

背景技術

1,2-二氯乙烷，通常稱為二氯乙烷(EDC)，是一種工業上每年生產數百萬噸的化合物，該化合物裂解后轉化為氯乙烯和氯化氫，氯乙烯單體可聚合成為有廣泛用途的聚氯乙烯(PVC)。將裂解所得到的HCl與VCM分離，然后用于生產EDC的催化劑存在下與乙烯和含氧氣體接觸，就是氧氯化反應。

多年來已經開發了通過氧氯化過程來生產氯代烴的催化劑和方法。具體的說，在一種催化劑存在下，用氧氣、氯化氫和乙烯進行氧氯化反應成產1,2-二氯乙烷的方法已經在世界上一些工業裝置中廣泛應用。由于氧氯化反應是放熱反應，為使反應熱能及時出去，采用流化床工藝比較有利，即在流化床中將乙烯、氯化氫和氧或含氧氣體的混合物進行氣相反應。目前，根據原料路線的不同，工業上采用兩種不同的生產方法：一種是美國B.F.Goodrich公司為代表的空氣法，該方法是以空氣、乙烯和氯化氫為原料進行氧氯化反應，另一種是以日本三井東壓株式會社為代表的氧氣閥，該方法以純氧、乙烯和氯化氫為原料進行氧氯化反應。

在用氧氯化法生產氯代烴的過程中，催化劑已經成功地應用了許多年。有代表性的催化劑包括一種約4％～17％(重量)的銅催化劑。典型的銅化合物為氯化銅，它被沉積在載體如氧化鋁、二氧化硅、硅藻土等載體上。

根據催化劑制備方法的不同，乙烯氧氯化反應催化劑可以采用兩種制備方法，一種是浸漬法，一種是共沉淀法。

浸漬法是把具有一定物性和粒徑的載體浸入到催化劑的活性組分的溶液中，攪拌均勻，經干燥和焙燒制成催化劑。浸漬法制催化劑較簡單，載體是主要組成部分，對改善催化劑活性，選擇性，機械強度和熱穩定性有重要作用。因此必須預先研究載體的處理工藝，制備出具有一定物性要求的載體，才能制備出合格的催化劑。CN1048918C公開了一種浸漬法制備的催化劑，該催化劑活性組分包括2～8重量％的銅，0.2～2重量％的堿金屬，0.1～9重量％的稀土金屬，0.05～4重量％的堿土金屬，這些金屬沉積在二氧化硅，氧化鋁等載體上，使用催化劑可獲得高乙烯利用率和物料轉化率，但單位催化劑處理量比較低，副產物高。

共沉淀法制備催化劑是將活性組分與載體儀器進行共沉淀反應，先制成凝膠狀共沉淀物，再經噴霧干燥成型制成具有一定粘性及一定力度分布的催化劑。用這種方法制得的催化劑，活性組分與載體混合物均勻，不會發生活性組分脫落現象，也不需要對載體進行預處理。

日本特許公報JP昭45-39616公開了一種共沉淀法制備流化床氧氯化催化劑的方法。該方法是以氯化銅的鹽酸溶液和偏鋁酸鈉為原料，經共沉淀反應制成凝膠狀共沉淀物，再經老化，漿化，噴霧干燥成型、水洗和焙燒后制備成催化劑。但該催化劑呈篇酸性，腐蝕反應器。中國專利CN1114594A對上述方法做了改進，提出了一種用堿性溶液洗滌的方法，這樣制備的催化劑具有中性，不腐蝕設備的有點。但這兩篇專利公開制備的催化劑都以單一氯化銅為活性組分，在用于乙烯氧氯化反應時，都會在高溫反應條件下發生氯化銅流失，及因氯化銅析出而使催化劑發粘，催化劑的流化狀況變差，選擇性下降。為了克服單一氯化銅組分產生的缺點，用浸漬法制備的乙烯氧氯化催化劑專利如CN1054764、CN200610000098.6等在氯化銅為主活性組分的基礎上，添加了堿金屬、稀土金屬等助活性組分，從而改善了催化劑的流動狀態，提高了催化劑的選擇性。