[發(fā)明專利]一種用于實時監(jiān)測全釩液流電池副反應(yīng)的方法及系統(tǒng)

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811140234.0
• 申請日: 2018-09-28
• 公開（公告）號: CN109494388B
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 董艷影;于彩紅;趙葉龍;鄒毅;劉宗浩;王良;梁加富;宋玉波;高新亮;王丹
• 申請（專利權(quán)）人: 大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司
• 主分類號: H01M8/0444
• 分類號: H01M8/0444;H01M8/04537;H01M8/18
• 代理公司: 大連智高專利事務(wù)所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 畢進(jìn)

1.一種用于實時監(jiān)測全釩液流電池副反應(yīng)的方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1、獲取采樣數(shù)據(jù)，即通過SOC檢測裝置對不同濃度的正負(fù)極電解液相對于參比溶液的電位參數(shù)進(jìn)行采樣，同時對正極電解液總體積、負(fù)極電解液總體積進(jìn)行采集；所述SOC檢測裝置包括端板、第一雙極板、正/負(fù)極電解液檢測腔、離子交換膜、分別與所述正/負(fù)極電解液檢測腔相連通的正極電解液進(jìn)出口管路與負(fù)極電解液進(jìn)出口管路，多個開設(shè)有第一通孔的絕緣板、參比檢測腔以及置于所述參比檢測腔作為電位測試電極的第二雙極板，其中，所述絕緣板被分別設(shè)置于所述離子交換膜兩側(cè)以間隔參比檢測腔與正/負(fù)極電解液檢測腔；所述參比檢測腔內(nèi)充有參比溶液；所述參比檢測腔開有供參比溶液流通更新的第二通孔；所述第二雙極板置于參比檢測腔內(nèi)部分開有空腔，所述空腔的開孔面積與參比檢測腔腔體內(nèi)電極總面積的比例范圍為0～1；所述第一通孔為直通孔或者沿所述絕緣板厚度方向延伸彎折的彎折孔；

S2、通過采樣數(shù)據(jù)擬合出計算正/負(fù)極電解液電位經(jīng)驗公式；

其中，所述正極電解液電位經(jīng)驗公式為

所述負(fù)極電解液電位經(jīng)驗公式為

式中，E_正、E_負(fù)分別為正負(fù)極電解液電位，單位mV；分別為2價、3價、4價、5價釩離子濃度；A_正正極電位經(jīng)驗公式常數(shù)項為695.4；B_正正極電位經(jīng)驗公式4價釩離子系數(shù)為-19.1；C_正正極電位經(jīng)驗公式5價釩離子系數(shù)為165.2；A_負(fù)負(fù)極電位經(jīng)驗公式常數(shù)項為-746.8；B_負(fù)負(fù)極電位經(jīng)驗公式2價釩離子系數(shù)為-65.9；C_負(fù)負(fù)極電位經(jīng)驗公式3價釩離子系數(shù)為129.5；

S3、建立電解液濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)庫并確定待測正極電解液和負(fù)極電解液中各個價態(tài)釩離子濃度，所述電解液濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)庫包括正極電解液電位經(jīng)驗公式、負(fù)極電解液電位經(jīng)驗公式、釩總物質(zhì)的量守恒公式、正極釩濃度區(qū)間不等式以及負(fù)極釩濃度區(qū)間不等式；

S4、基于所確定的待測正/負(fù)極電解液中各個價態(tài)釩離子濃度，計算出電池系統(tǒng)平均價態(tài)；

式中，M為系統(tǒng)各價態(tài)釩離子的平均價態(tài)，分別為2、3、4、5價釩離子濃度，V_正、V_負(fù)分別為正負(fù)極電解液體積；

S5、基于所確定的電池系統(tǒng)平均價態(tài)所對應(yīng)的偏移初始值的情況，確定恢復(fù)劑添加量，使得電池系統(tǒng)容量得到恢復(fù)；

所述恢復(fù)劑添加量的計算公式：

式中，M_{恢復(fù)劑}為恢復(fù)劑的摩爾質(zhì)量，n_{恢復(fù)劑}為每摩爾恢復(fù)劑完全反應(yīng)價態(tài)變化量，N_總為系統(tǒng)釩總的摩爾數(shù)；

所述釩總物質(zhì)的量守恒公式為

式中V_正、V_負(fù)分別為正、負(fù)極電解液體積，N_總為電池系統(tǒng)內(nèi)各價態(tài)釩離子的總物質(zhì)的量，單位為mol；

所述正極釩濃度區(qū)間不等式

式中，c_初始總為初始加入系統(tǒng)內(nèi)的電解液濃度值；

所述負(fù)極釩濃度區(qū)間不等式

式中，c_初始總為初始加入系統(tǒng)內(nèi)的電解液濃度值。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于實時監(jiān)測全釩液流電池副反應(yīng)的方法，其特征在于：

在進(jìn)行數(shù)據(jù)采樣時，在全釩液流儲能電池系統(tǒng)正負(fù)極電解液組成變化范圍內(nèi)，以不同價態(tài)釩離子濃度變化間隔不大于0.2mol/L，正負(fù)極電解液總釩濃度取樣點不少于3個為采樣條件進(jìn)行采樣。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于實時監(jiān)測全釩液流電池副反應(yīng)的方法，其特征在于：

所述參比溶液為具有釩離子的電解液。

4.一種用于實時監(jiān)測全釩液流電池副反應(yīng)的系統(tǒng)，其特征在于，包括：

數(shù)據(jù)采樣單元，用于通過SOC檢測裝置對不同濃度的正負(fù)極電解液相對于參比溶液的電位參數(shù)進(jìn)行采樣，同時對正極電解液總體積、負(fù)極電解液總體積進(jìn)行采集；所述SOC檢測裝置包括端板、第一雙極板、正/負(fù)極電解液檢測腔、離子交換膜、分別與所述正/負(fù)極電解液檢測腔相連通的正極電解液進(jìn)出口管路與負(fù)極電解液進(jìn)出口管路，多個開設(shè)有第一通孔的絕緣板、參比檢測腔以及置于所述參比檢測腔作為電位測試電極的第二雙極板，其中，所述絕緣板被分別設(shè)置于所述離子交換膜兩側(cè)以間隔參比檢測腔與正/負(fù)極電解液檢測腔；所述參比檢測腔內(nèi)充有參比溶液；所述參比檢測腔開有供參比溶液流通更新的第二通孔；所述第二雙極板置于參比檢測腔內(nèi)部分開有空腔，所述空腔的開孔面積與參比檢測腔腔體內(nèi)電極總面積的比例范圍為0～1；所述第一通孔為直通孔或者沿所述絕緣板厚度方向延伸彎折的彎折孔；

采樣數(shù)據(jù)擬合單元，用于通過數(shù)據(jù)采樣單元所獲取的采樣數(shù)據(jù)擬合出正/負(fù)極電解液電位經(jīng)驗公式；

其中，所述正極電解液電位經(jīng)驗公式為

所述負(fù)極電解液電位經(jīng)驗公式為

式中，E_正、E_負(fù)分別為正負(fù)極電解液電位，單位mV；分別為2價、3價、4價、5價釩離子濃度；A_正正極電位經(jīng)驗公式常數(shù)項為695.4；B_正正極電位經(jīng)驗公式4價釩離子系數(shù)為-19.1；C_正正極電位經(jīng)驗公式5價釩離子系數(shù)為165.2；A_負(fù)負(fù)極電位經(jīng)驗公式常數(shù)項為-746.8；B_負(fù)負(fù)極電位經(jīng)驗公式2價釩離子系數(shù)為-65.9；C_負(fù)負(fù)極電位經(jīng)驗公式3價釩離子系數(shù)為129.5；

濃度監(jiān)測單元，用于基于所建立的電解液濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)庫確定待測正極電解液和負(fù)極電解液中各個價態(tài)釩離子濃度，所述電解液濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)庫包括正極電解液電位經(jīng)驗公式、負(fù)極電解液電位經(jīng)驗公式、釩總物質(zhì)的量守恒公式、正極釩濃度區(qū)間不等式以及負(fù)極釩濃度區(qū)間不等式；

系統(tǒng)平均價態(tài)計算單元，用于基于所確定的待測正/負(fù)極電解液中各個價態(tài)釩離子濃度，計算出電池系統(tǒng)平均價態(tài)；

所述電池系統(tǒng)平均價態(tài)計算公式為

式中，M為系統(tǒng)各價態(tài)釩離子的平均價態(tài)，分別為2、3、4、5價釩離子濃度，V_正、V_負(fù)分別為正負(fù)極電解液體積；

容量恢復(fù)單元，用于基于所確定的電池系統(tǒng)平均價態(tài)所對應(yīng)的偏移初始值的情況，確定恢復(fù)劑添加量，使得電池系統(tǒng)容量得到恢復(fù)；

所述恢復(fù)劑添加量的計算公式：

式中，M_{恢復(fù)劑}為恢復(fù)劑的摩爾質(zhì)量，n_{恢復(fù)劑}為每摩爾恢復(fù)劑完全反應(yīng)價態(tài)變化量，N_總為系統(tǒng)釩總的摩爾數(shù)；

其中，所述釩總物質(zhì)的量守恒公式為

式中V_正、V_負(fù)分別為正、負(fù)極電解液體積，N_總為電池系統(tǒng)內(nèi)各價態(tài)釩離子的總物質(zhì)的量，單位為mol；

所述正極釩濃度區(qū)間不等式

式中，c_初始總為初始加入系統(tǒng)內(nèi)的電解液濃度值；

所述負(fù)極釩濃度區(qū)間不等式

式中，c_初始總為初始加入系統(tǒng)內(nèi)的電解液濃度值。