[發明專利]一種1,1-二氟乙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201811134073.4
• 申請日: 2018-09-27
• 公開（公告）號: CN109180420B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 韓文鋒;王志昆;劉兵;李西良;唐浩東;李瑛;劉化章
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C21/18;B01J27/138;B01J27/132;B01J37/03
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種1,1?二氟乙烯的制備方法，包括以下步驟：復合型催化劑裝填入管式反應器中，以1,1?二氟?1?氯乙烷或1,1?二氟?2?氯乙烷為原料通入所述管式反應器中，進行氣相催化裂解反應，制得1,1?二氟乙烯；所述復合型催化劑為所述復合型催化劑為金屬復合氟化物。本發明提供的制備1,1?二氟乙烯的方法具有反應溫度低，產物選擇性高、收率高、催化劑可再生性強、制備工藝條件溫和、操作簡單等特點。

技術領域

本發明涉及一種1,1-二氟乙烯的制備方法。

背景技術

1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b，或稱R142b）常溫下為無色氣體，略有芳香味且易溶于油，難溶于水。HCFC-142b是一種重要的有機中間體, 應用在各個領域比如制冷劑，發泡劑等，但其最主要是用于生產聚偏氟乙烯(PVDF)的單體，1,1-二氟乙烯(VDF)。到目前為止，在含氟單體中偏氟乙烯的生產規模僅次于四氟乙烯，且廣泛應用于各個領域。1,1-二氟乙烯（也稱偏氟乙烯）是含氟烯烴的重要品種之一，主要用于生產聚偏氟乙烯樹脂、氟橡膠以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯與六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡膠因其出色的耐高溫性、耐油性、耐溶劑性和物理力學性能而成為現代工業尤其是高技術領域中不可缺少和替代的基礎材料之一。而HCFC-142是生產HCFC-142b產生的副產物，在工業上沒有應用價值，如果能將其資源化利用可以大大降低生產成本以及廢棄物處理成本。

偏氟乙烯的生產方法按原料劃分，主要有由C2鹵代烴脫氫、脫氟、脫氯的裂解制備方法，C1鹵代烴的共裂解制備方法和C3～C5深度裂解制備方法。原料上有C2: HCFC-142b(1,1-二氟-1-氯乙烷以及1,1-二氟-2-氯乙烷)，R152a (1,1-二氟乙烷)，VDC (1,1-二氯乙烯)，R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等；C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷)，R12（二氯甲烷)，R13(1-氯-三氟甲烷)等。從制備方法上來分，有催化裂解、熱裂解、稀釋裂解和促進劑裂解。

對于HCFC-142b脫氯化氫的反應，由于HCFC-142b分子中與同一個碳原子結合的兩個氟原子強化了C-Cl鍵，使得HCFC-142b脫氯化氫在無催化劑存在下須在高溫下熱裂解，然而高溫下反應容易引發副反應和歧化反應，從而影響該反應的選擇性及收率。由于熱裂解具有收率高、控制條件少、操作簡單等優點，HCFC-142b熱裂解及稀釋劑、促進劑裂解是工業上生產VDF的主要方法。但熱裂解的方法如上所述需要在高溫下反應從而使得工業化生產能耗很高，而且高溫裂解很容易產生積碳堵塞管道。

HCFC-142b高溫裂解存在的諸多問題可以通過催化裂解的途徑解決。催化裂解可以使HCFC-142b脫氯化氫的反應活化能顯著降低，從而可以降低反應溫度及減少能耗。同樣催化裂解可以抑制副反應的發生從而有利于提高產物的選擇性。所以催化裂解由于其諸多優點成為HCFC-142b脫氯化氫的重點研究方向。在中國專利CN201710034557.0中采用復合型作為催化劑在反應溫度250~550℃下，可得到90%以上的VDF選擇性。專利CN106588563A以Ba基化合物為主催化劑并添加過渡金屬等為助催化劑得到不同HCFC-142b轉化率及VDF選擇性。在美國專利US3444251采用HCFC-142b以空速60~100v/v·h，于420℃通過管式反應器內的催化劑層，催化劑為用備ZnCl₂浸漬的α鋁及氟化鋁等，可得不同產率的VDF。美國專利US2774799中提到MeCClF₃，MeCCl₂F或CH₂ClCHF₂通過催化MgF₂的銅管，加熱至630~660^oC，接觸時間5~ 30s，可得到96%~98%的VDF。德國專利DE1625568中HCFC-142b通過載于活性炭上的氟化鐵，于300^oC以一定流速反應，HCFC-142b轉化率為93%，產物中VDF/氟氯乙烯約為99:1。