[發(fā)明專利]一種UV-PU雙固化3D打印樹脂及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811134049.0
• 申請(qǐng)日: 2018-09-27
• 公開（公告）號(hào): CN109320666B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周照喜;李悅微;龔翠然;羅震;鄭楊清;余利明;許瑩;吳立新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號(hào): C08F265/06
• 分類號(hào): C08F265/06;C08F220/20;C08F222/20;C09D175/04;C09J175/04;B33Y70/00
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波

本發(fā)明提供了一種用于3D打印紫外光?聚氨酯(ultraviolet?polyurethane；UV?PU)雙固化樹脂的制備方法。該雙固化樹脂中含有預(yù)聚體結(jié)構(gòu)通式如式1、式2、式3、式4，其中R₁表示甲基或者氫，R₂、R₃表示亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基，R₂、R₃可以相同或者不同，R₄為亞芳基、亞烷基、亞環(huán)烷基。本發(fā)明UV?PU雙固化體系中加入的低粘度聚氨酯固化劑，在3D打印過程中相當(dāng)于稀釋劑，在后固化中為固化劑，與低聚物中的羥基反應(yīng)進(jìn)一步固化，提高了打印件層與層之間的連接強(qiáng)度，同時(shí)增強(qiáng)了其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明雙固化3D打印樹脂具有拉伸強(qiáng)度高，斷裂伸長(zhǎng)率大，收縮率低，粘度低等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種UV-PU雙固化低粘度的3D打印材料。

背景技術(shù)

近年來(lái)3D打印技術(shù)迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，涉及到汽車工業(yè)，醫(yī)療器械，人體器官，模具制造等行業(yè)。3D打印能夠被認(rèn)可的主要原因是能夠快速成型，且能達(dá)到高精度要求，還能夠打印一般模具不能成型的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。目前3D打印較為廣泛的技術(shù)有熔融沉積成型FDM(Fused Deposition Modeling)、激光立體印刷術(shù)SLA(Stereo lithographyApparatus)和數(shù)字光處理DLP(Digital light processing)。FDM為熱塑性成型，此技術(shù)是把熱塑性樹脂在高溫熔融的條件下通過計(jì)算機(jī)控制程序打印出目標(biāo)產(chǎn)品。光固化成型是通過紫外光照射引發(fā)自由基固化，在打印過程中層層固化最終形成三維產(chǎn)品，較為廣泛的技術(shù)有SLA和DLP。

用于3D打印的UV光固化樹脂要求具有打印過程中固化速率快，成型后收縮率低和機(jī)械性能好等特點(diǎn)。但是，固化速率快機(jī)械性能好需要高的交聯(lián)密度，傳統(tǒng)的光固化樹脂只通過雙鍵反應(yīng)交聯(lián)固化，其高的交聯(lián)密度必然導(dǎo)致高收縮率。其次，大分子量的聚合物性能優(yōu)異，但是分子量過大導(dǎo)致粘度增加，限制了其在3D打印中的使用。

發(fā)明內(nèi)容

為了滿足高性能3D打印材料的需求，本發(fā)明提供了一種UV-PU雙固化樹脂的制備方法。該方法制備了一系列含有雙鍵和羥基的低聚物的雙固化樹脂，利用二異氰酸酯多聚體為固化劑，制備出高性能低粘度的3D打印樹脂。該方法有效解決了高粘度、高收縮率與機(jī)械性能之間的矛盾。PU固化為異氰酸基與羥基反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵的過程，不會(huì)導(dǎo)致明顯的體積收縮，同時(shí)能夠提高層與層之間的反應(yīng)程度，提高交聯(lián)密度，增強(qiáng)機(jī)械性能。本發(fā)明中采用低粘度二異氰酸酯多聚體為固化劑，在3D打印中起到稀釋劑的作用，在后固化加熱條件下交聯(lián)固化。本發(fā)明中設(shè)計(jì)了位阻較大的羥基和異氰酸基反應(yīng)，常溫下反應(yīng)活性低，有足夠的3D打印時(shí)間，在較高的溫度下能夠完全反應(yīng)，提高材料性能。UV-PU雙固化體系結(jié)合了UV和PU固化各自的優(yōu)點(diǎn)，在降低收縮率的基礎(chǔ)上提高了拉伸性能和熱穩(wěn)定性，適用于3D打印。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，式1～式4的化合物制備方法有以下步驟：

將環(huán)氧單體和有機(jī)酸加入帶攪拌及控溫電熱偶的四口燒瓶中，加入催化劑和阻聚劑，加熱至40～100℃。待酸值小于20mgKOH/g時(shí)冷卻出料，待用。

最優(yōu)選的催化劑的質(zhì)量為體系總質(zhì)量0.2～2％，阻聚劑的質(zhì)量為體系總質(zhì)量0.2～5％，有機(jī)酸的羧基與環(huán)氧基的摩爾比為2:1～1:2。

同樣所選二元酸為脂肪族或者芳香族二元酸，含有環(huán)氧基的單體列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚，本發(fā)明中一種或者幾種環(huán)氧單體組合使用。

根據(jù)本發(fā)明式1～式4合成所采用的催化劑為三乙胺、溴化四乙胺、三苯基膦中的一種或者兩種組合；阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或者兩種組合。所選反應(yīng)溫度為40～100℃。優(yōu)選溫度為60～95℃，最優(yōu)選溫度為80～90℃。

本發(fā)明所提供的雙固化3D樹脂的制備方法包括以下步驟：