[發明專利]以氫氧化鋁為原料一步反應制造金屬鋁的方法

在審

• 申請號: 201811132676.0
• 申請日: 2018-09-27
• 公開（公告）號: CN109022782A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 李堅
• 申請（專利權）人: 武漢工程大學
• 主分類號: C22B3/44
• 分類號: C22B3/44;C22B5/00;C22B21/02;C22B19/20;C22B26/22;C22B26/20
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

本發明涉及一種以金屬氫氧化物為原料通過一步化學反應制造金屬單質的方法。其中包括以氫氧化鋁為原料一步反應制造金屬鋁的方法；以氫氧化鈣為原料一步反應制造金屬鈣的方法；以氫氧化鈦為原料一步反應制造金屬鈦的方法；……。與傳統的金屬冶煉方法相比，省去了以金屬氫氧化物制造金屬氧化物的過程，也省去了把金屬氧化物或金屬鹵化物進行電解或加入還原劑進行高溫還原從而制造金屬單質的過程，因此制造金屬單質的成本可下降50％以上，并副產氫氣和氧氣；尤其是本方法的整個生產過程不產生廢氣、廢渣、廢水，更不會產生二氧化碳溫室氣體。

技術領域

本發明涉及一種以氫氧化物或其相應的氧化物為原料一步反應制造金屬單質和非金屬單質的方法。其中包括以氫氧化鋁或氧化鋁為原料一步反應制造金屬鋁的方法；以氫氧化鈣或氧化鈣為原料一步反應制造金屬鈣的方法；以氫氧化鈦或氧化鈦為原料一步反應制造金屬鈦的方法；以氫氧化鎂或氧化鎂為原料一步反應制造金屬鎂的方法；以氫氧化鋅或氧化鋅為原料一步反應制造金屬鋅的方法；以氫氧化釩或氧化釩為原料一步反應制造金屬釩的方法；以氫氧化鉻或氧化鉻為原料一步反應制造金屬鉻的方法；以氫氧化鐵或氧化鐵為原料一步反應制造金屬鐵的方法；以氫氧化鎳或氧化鎳為原料一步反應制造金屬鎳的方法；以氫氧化鉛或氧化鉛為原料一步反應制造金屬鉛的方法；以氫氧化錫或氧化錫為原料一步反應制造金屬錫的方法；以氫氧化硅或氧化硅為原料一步反應制造非金屬硅單質的方法。與傳統的冶煉方法相比，省去了以氫氧化物制造氧化物的過程，也省去了把氧化物或鹵化物進行電解還原或加入還原劑進行火法還原從而制造金屬單質和非金屬單質的過程，因此制造單質的成本可下降50％以上，并副產氫氣和氧氣；尤其是本方法的整個生產過程不產生廢氣、廢渣、廢水，更不會產生二氧化碳溫室氣體。

背景技術

金屬單質的傳統冶煉方法一般是把金屬氫氧化物先轉化為金屬氧化物，然后通過電解還原或火法還原的方法再把金屬氧化物或金屬鹵化物轉化為金屬單質。例如，傳統金屬鋁的冶煉，就是先把氫氧化鋁轉化為氧化鋁，然后再把氧化鋁電解還原為金屬鋁，生產一噸金屬鋁耗電15000KWh/t，并排放15噸二氧化碳。由此其生產成本比氫氧化鋁的生產成本提高了2倍以上，工業氫氧化鋁的售價為2800元/t,金屬鋁的售價為14100元/t，而采用氫氧化鋁為原料一步反應制造金屬鋁，不需要制造氧化鋁，不需要電解還原，生產成本可下降50％以上，并且生產過程沒有“三廢”排放，沒有二氧化碳排放；又例如，傳統金屬鈣的冶煉，不論是加入鎂粉火法還原氧化鈣的方法還是通過電解把熔融氯化鈣還原為金屬鈣的方法，金屬鈣的生產成本比氫氧化鈣的生產成本提高了3倍以上，工業氯化鈣售價800元/t,工業氫氧化鈣售價1000元/t，金屬鈣售價21000元/t，而采用氫氧化鈣為原料一步反應制造金屬鈣，生產成本可下降50％以上，并且生產過程沒有“三廢”排放，沒有二氧化碳排放；等等。從化學反應原理上說，氫氧化鋁制造金屬鋁是還原方向，氫氧化鋁制造氧化鋁是氧化方向，氧化鋁電解為金屬鋁也是還原方向，而我們已知，氧化與還原兩個反應方向是180角度的反差，是南與北的兩頭。既然以氫氧化鋁為原料最終目的是制造金屬鋁，最理想的方案順理成章應該是一直朝著還原的方向行進。然而傳統技術路線或方法是把氫氧化鋁先轉化為氧化鋁再轉化為金屬鋁，這無疑是走了一圈180角度相反方向的超大彎路，由此必然超大幅度地增加能量消耗，超大幅度地增加生產成本，超大幅度增加“三廢”排放。本發明以氫氧化鋁為原料一步反應制造金屬鋁，只有一個反應方向，不走彎路，因此能夠超大幅度地降低生產成本。但仔細搜索后，沒發現有氫氧化鋁一步反應被還原為金屬鋁的化學實例，也沒發現有金屬氫氧化物一步反應被還原為金屬單質的化學實例。本發明人為化學制藥專業，在研發制藥新工藝的過程中，常用到金屬鋅或金屬鋁催化劑，由此無意間發現：運用有機反應的方法和規則，完全可以把氫氧化鋅或氫氧化鋁通過一步反應的過程直接還原為金屬鋅或金屬鋁，從而省去以氫氧化鋅或氫氧化鋁為原料制造氧化鋅或氧化鋁的工序，并省去電解還原的工序。我們也已知，大多數氫氧化物的熱穩定性較差，加熱后容易脫水轉化為相應的氧化物，而有機物中的氫氧化物的熱穩定性更差，例如氫氧化碳(HO-C-OH)官能團，即使在室溫也會脫水轉化為相應的氧化碳(C＝O)官能團(羰基)。然而在有機反應領域內有一個鐵的規則：“羰基(C＝O)在超強堿水中必然會與水分子發生加成反應生成不穩定的同碳二醇或氫氧化碳官能團(HO-C-OH)，同碳二醇或氫氧化碳官能團極不穩定，必然進一步脫羥基并同時與水發生反應生成C-H鍵和氧氣”。例如碳酸鉀中的羰基(C＝O)在質量濃度為40％的KOH水溶液中并在鋅粉催化下必然與水發生反應生成有機物和氧氣(見下述實施例1)。這里所謂的超強堿水主要指的是質量濃度為40-80％的KOH水溶液中的水。具體的說就是：“碳氧雙鍵或羰基(C＝O)在質量濃度為40-80％的KOH水溶液中并加熱則不能夠長期穩定存在，必然要自發地與水發生反應生成還原產物和氧氣”。至今還沒發現有與這一“規則”相違的有機反應實例，故稱之為鐵的規律。進一步研究后，發現硫氧雙鍵(S＝O)或氮氧雙鍵(N＝O)或磷氧雙鍵(P＝O)甚至包括鋅氧雙鍵(Zn＝O)或鋁氧雙鍵(Al＝O)這一類氧雙鍵官能團，在40-80％KOH水溶液中并加熱也不能夠長期穩定存在，都必然要與水發生象羰基(C＝O)一樣的加成反應，也符合上述鐵的規律。即氧雙鍵(＝O)官能團在超強堿水中并加熱必然要與水發生加成反應，形成HO-S-OH或HO-N-OH或HO-P-OH或HO-Zn-OH或HO-Al-OH這一類可熱分解的氫氧化物官能團，然后熱分解形成自由基并進一步與水發生自由基抽氫反應，形成S-H鍵和氧氣或形成N-H鍵和氧氣或形成P-H鍵和氧氣或形成Zn-H鍵和氧氣或形成Al-H鍵和氧氣，等等。我們早已知，含Zn-H鍵的氫化鋅或含Al-H鍵的氫化鋁在水溶液中可被水解產生氫氣和氫氧化鋅或氫氧化鋁。但是，在超強堿水溶液中以及在反應溫度超過氫氧化物分解溫度的工藝條件下，其水解產物不可能是氫氧化鋅或氫氧化鋁，因為在氫氧化物熱分解溫度以上的環境中，即使生成了氫氧化鋅或氫氧化鋁也很快被分解轉化為新物質；這個新物質更不可能是氧化鋅或氧化鋁，因為業內人士共知，氧化鋅或氧化鋁即使在分解溫度以下也會被強堿性水溶液分解轉化，不能穩定存在。有可能副產鋅酸鉀或鋁酸鉀，但實驗證明：氫氧化鋅或氫氧化鋁在濃度為40-80％的KOH超強堿水溶液中，并反應溫度在其分解溫度以上的工藝條件下，分解轉化的產物主要是還原產物，即金屬鋅或金屬鋁，只有不超過5％的氫氧化鋅或氫氧化鋁溶入超強堿水溶液中轉化為鋅酸鉀或鋁酸鉀。但是當溶液中鋅酸鉀或鋁酸鉀含量達到過飽和后，如果繼續向該過飽和溶液中加入氫氧化鋅或氫氧化鋁，它們就已經不能繼續轉化為鋅酸鉀或鋁酸鉀了，就已經不能繼續溶入該過飽和溶液中了，只能轉化為金屬鋅或金屬鋁。這種過飽和溶液可以一直套用。例如氫氧化鋅在40％的KOH水溶液中，加熱至140℃以上，其熱分解的產物不是氧化鋅而是金屬鋅，并副產氧氣和氫氣(見下述實施例3)。因為氫氧化鋅在125℃開始分解，在140℃時必然要被分解，而且過飽和溶液(濾液)中鋅酸鉀含量不超過3％。所以，生成金屬鋅的二個關鍵因素是：反應溫度必須達到氫氧化鋅熱分解溫度以上以及必須在濃KOH水溶液中。通過大量的實驗，在實驗基礎上總結出一條化學反應規律：“可熱分解的氫氧化物，在超強堿溶液(包括KOH亞熔鹽、濃醇鉀溶液、金屬鈉粉在四氫呋喃中的懸浮液、濃度為40-80％的KOH水溶液等等)中，其熱分解產物必然是還原產物而不是氧化產物，一般金屬氫氧化物在超強堿水中的還原產物為金屬單質”。規則——“水溶液的堿性越超強，金屬氫氧化物就越是被熱分解為金屬單質而不是金屬氧化物，同時產生氧氣和氫氣”。