[發明專利]固態電解質及其制備方法和固態鋰電池

有效

• 申請號: 201811132556.0
• 申請日: 2018-09-27
• 公開（公告）號: CN110957525B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 謝靜;郭姿珠;馬永軍;歷彪
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/052
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;喬雪微

本發明涉及鋰電池領域，具體涉及一種固態電解質及其制備方法和固態鋰電池。該固態電解質含有硫化物固體電解質A和硫化物固體電解質B，其中，硫化物固體電解質A的離子電導率不小于4.0×10^?4S/cm，硫化物固體電解質B的離子電導率不大于2.2×10^?4S/cm；硫化物固體電解質B的耐氧化性優于硫化物固體電解質A。該固態電解質含有的硫化物固體電解質A與硫化物固體電解質B均為硫化物固體電解質，兩者之間的鋰離子傳輸更優，有利于復合之后獲得更好的離子電導率，同時兩者的彈性模量相近，有利于兩者之間獲得更好的物理接觸界面，此外對水分不敏感，所設計的固態電解質對空氣穩定性較好，不易產生硫化氫氣體。

技術領域

本發明涉及鋰電池領域，具體涉及一種固態電解質及其制備方法和固態鋰電池。

背景技術

為提高無機全固態電池正極內部的離子傳導，通常需要在正極內部混入一定量的無機固態電解質，混入的無機全固態電解質為氧化物無機固態電解質或硫化物固態電解質。

現有技術存在以下幾大缺點：若混入正極的為氧化物無機固態電解質，一方面由于氧化物無機固態電解質的顆粒硬度較大，與正極活性材料為剛性接觸，另外一方面其離子電導率較低，從而導致正極內部離子傳輸受阻，形成較大的界面阻抗。若混入正極的硫化物無機固態電解質，通常選擇離子電導率較高的Li₂S-P₂S₅體系，Li₁₀MP₂S₁₂(M＝Si、Ge、Sn)等電解質，但是這類硫化物固體電解質不耐氧化，首次充電過程中氧化分解形成高阻抗的界面反應層，進而影響正極內部的離子傳輸。

為抑制硫化物固態電解質在高電壓情況下的氧化分解問題，改善兩者之間的界面效應，目前常采用的技術方案是對正極活性材料出發，對正極材料進行包覆改性，降低正極活性材料表面的氧化性，已公開報道的外殼層材料有LiNbO₃、SiO₂、Al₂O₃、Ni₂S₃、Li₃PS₄等。

CN106887638A公開了一種復合固體電解質材料、其制備方法及包含該電解質材料的全固態鋰離子二次電池。該復合固體電解質材料包括內核及包覆在該內核表面的表面外殼層，內核為無機硫系玻璃陶瓷態電解質，表面外殼層為不與空氣和空氣中水分發生反應的鋰的化合物。所述無機硫系玻璃陶瓷態電解質的化學式為LiaPbScMd，其中，M為第III、第IV、第V、第VI和第VII主族的非金屬元素中的一種或多種，a、b、c、d表示原子數比，且0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤10，0＜d＜1；所述鋰的化合物為硼酸鋰、鈦酸鋰、礬酸鋰、鋯酸鋰、鈮酸鋰、鉬酸鋰、鉭酸鋰、鎢酸鋰、鍺酸鋰、磷酸鋰中的至少一種。

CN107666010A公開了一種鋰離子電池固態電解質、其制備方法，及鋰離子電池，該鋰離子電池固態電解質，包括內核材料及包覆于所述內核材料外表面的外殼材料；所述內核材料包括Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃，其中，M選自Al、La、Cr、Ga、Y或In中的至少一種，0.05≤x≤0.4，所述外殼材料包括Li_0.6+yB_0.8Si_yP_1-yO₄，其中，0.01≤y≤0.5。Li_0.6+yB_0.8Si_yP_1-yO₄外殼材料與內核材料充分的進行面接觸，明顯降低內核材料晶粒間電阻的能力，且其具有較低的電子電導率，在內核材料表面上形成完整致密的電子屏蔽層，很好的解決了Ti⁴⁺被還原為Ti³⁺的問題。制得的固態電解質具有寬的電化學窗口(電化學窗口＞5V)，較高的離子電導率和低的電子電導率。