[發明專利]一種石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料的原位生長方法

有效

• 申請號: 201811130074.1
• 申請日: 2018-09-27
• 公開（公告）號: CN109286010B
• 公開（公告）日: 2020-12-11
• 發明（設計）人: 陳珂;白瑩;趙磊
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 鄭園;王紅培

本發明提供一種石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料的原位生長方法，包括：1）氧化鉻納米材料的預碳化處理；2）在碳化后的氧化鉻表面采用化學氣相沉積的方法生長石墨烯包覆層。所述石墨烯的化學氣相沉積過程可為以甲烷為碳源的常壓化學氣相沉積過程，以乙烯為碳源的低壓化學氣相沉積過程，以及等離子體增強化學氣相沉積過程。本發明制備的石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料能夠有效提升其鋰離子電池的倍率性能與穩定性，為過渡金屬氧化物鋰離子電池的開發及商業化應用提供新途徑。

技術領域

本發明涉及材料制備領域，具體涉及一種石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料的原位生長方法。

背景技術

隨著便攜式電子產品的迅速發展，人們對高能量密度、高倍率性能、長壽命的鋰離子電池的需求越來越大。納米過渡金屬氧化物作為鋰離子電池的負極相比于石墨電極來說具有更高的能量儲存密度，且原材料豐富。但是目前限制其在鋰離子電池中廣泛應用的主要問題是，金屬氧化物的導電性較差，納米顆粒易團聚，且在充放電過程中體積變化大，容易碎裂、粉化。而石墨烯具有非常優異的機械、電學和熱學性能，可作為氧化物包覆層以提高電荷傳輸速率，防止納米顆粒團聚、以及緩解電極體積膨脹等。傳統上制備該類結構材料的方法是將還原氧化石墨烯粉體與金屬氧化物納米顆粒通過液相混合方式復合而成，例如，基于氧化石墨烯溶液與金屬氧化物前驅體的溶膠凝膠過程或者水熱法。雖然還原氧化石墨烯包覆層對于提升金屬氧化物電極性能有一定幫助，但是無法有效隔離內核活性氧化物使之免受電解液的侵蝕，緩解電極粉化。因此該類電極往往與電解液發生副反應的概率較高，導致其循環穩定性較差。在過渡金屬氧化物中，氧化鉻的理論比容量高達1058 mAhg^-1，是高能量密度鋰離子電池負極的理想候選材料之一，但該材料也同樣面臨上述問題和挑戰。當前，提高氧化鉻作為鋰離子電池負極循環穩定性，是解決該類電池商品化應用問題的關鍵所在。

現有在銅箔或銅管上進行石墨烯生長的專利，如專利2018103696836以銅箔為原料，直接在銅箔上氣相沉積生長石墨烯。該專利用氧氣刻蝕是為了生長單晶石墨烯層，而我們的方法是在粉體表面生長多晶的石墨烯，因此不需要刻蝕，類似單晶硅和多晶硅的情況。

該專利追求大面積單晶石墨烯薄膜的制備，所制備材料是薄膜，而本專利制備的是石墨烯粉體。另外，氧氣是通過與銅發生反應生成氧化亞銅再被氫氣還原成銅，該過程有利于石墨烯單晶疇區的生長，而本發明的基底是氧化鉻，不存在上述銅表面的反應過程。

發明內容

本發明提出了一種石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料的原位生長方法，本發明利用化學氣相沉積法在氧化鉻納米材料直接生長石墨烯包覆層的工藝路線，并通過優化工藝以提高石墨烯包覆氧化鉻活性材料的完整性，保證其穩定性；以及通過調控缺陷結構改善石墨烯的電荷與鋰離子傳輸平衡，提高其能量密度。本發明提出的方法所得到的石墨烯包覆層能夠有效保護納米氧化鉻內核免受電解液的侵蝕，并抑制其體積變化，提高鋰離子與電子的傳輸效率，保證復合電極的循環穩定性，具有重要的工業應用價值。

實現本發明的技術方案是：一種石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料的原位生長方法，步驟如下：

（1）對納米氧化鉻進行表面碳化：將氧化鉻納米材料盛放于石英舟中，置于高溫管式爐中，在氬氣氣氛下升溫至600-800℃，通入甲烷10-30 min，得到碳化氧化鉻納米材料；

（2）石墨烯包覆層的沉積：向步驟（1）得到的碳化氧化鉻納米材料中通入載氣，同時通入碳源升溫反應，進行化學氣相沉積反應生長石墨烯；

（3）步驟（2）石墨烯生長完畢后，關閉碳源，調低載氣流量為原來的一半，降至室溫后關閉載氣，得到石墨烯包覆納米氧化鉻負極材料。

所述步驟（1）中氬氣流量為50-1000毫升/分鐘，甲烷流量為10-100毫升/分鐘。

所述步驟（2）中碳源為甲烷、乙醇蒸汽或乙烯中的任意一種。