[發(fā)明專利]利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811123336.1
• 申請日: 2018-09-26
• 公開（公告）號: CN109265662B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 崔凱寧;張國宣;崔洋;張樹銀;邢曉霞;李建濤;程少華;黨娟;李艷坤;唐小玲
• 申請（專利權(quán)）人: 河南金丹乳酸科技股份有限公司
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78;C08G63/80
• 代理公司: 北京冠榆知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11666
• 代理人: 朱亞琦;趙慧

1.利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）利用D-乳酸制備D-乳酸寡聚物；

利用D-乳酸制備D-乳酸寡聚物的方法如下：

（1-1）原料準(zhǔn)備：35-60wt%的D-乳酸溶液，D-乳酸的光學(xué)純度大于或等于99.5%；

（1-2）脫水寡聚，得到D-乳酸寡聚物；

在步驟（1-2）中：向D-乳酸溶液中加入丙酮酸乙酯，丙酮酸乙酯與D-乳酸溶液的體積比為0.5-1:1；同時向混合溶液中加入氧化鈷和二-半胱氨酸甲酯氧釩作為催化劑，攪拌；氧化鈷的使用量為D-乳酸質(zhì)量的0.02%-0.04%，二-半胱氨酸甲酯氧釩使用量為D-乳酸質(zhì)量的0.04%-0.08%；反應(yīng)時間為3h-6h，反應(yīng)溫度為5-30℃；

（2）將D-乳酸寡聚物和熔融縮聚催化劑加入到熔融縮聚反應(yīng)釜中，進行熔融縮聚制備低分子量聚D-乳酸，熔融縮聚催化劑的加入量為D-乳酸寡聚物質(zhì)量的0.1-1%；所述熔融縮聚催化劑是由組分A和組分B按照質(zhì)量比1:2-5混合均勻制得或者由組分A 、組分B和葉綠素銅按照質(zhì)量比 1:2-5:0.1-0.5混合均勻制得；

組分A的制備方法如下：將雙乙酰酒石酸單雙甘油酯加入到50-60℃的水中，雙乙酰酒石酸單雙甘油酯與水的質(zhì)量比為1-5:100，攪拌5-30分鐘，然后加入Mn(H₂P0₄)₂，Mn(H₂P0₄)₂與水的質(zhì)量比為5-10:100，50-60℃攪拌2-3小時，然后升溫至80-100℃蒸干，得組分A；

組分B的制備方法如下：將N-[N-（3,3-二甲基丁基）-D-α-天門冬氨酰]-D-苯丙氨酸-1-甲酯加入到20-30℃的水中，N-[N-（3,3-二甲基丁基）-D-α-天門冬氨酰]-D-苯丙氨酸-1-甲酯與水的質(zhì)量比為5-12:1000，攪拌5-30分鐘；然后加入檸檬酸亞錫二鈉，檸檬酸亞錫二鈉與水的質(zhì)量比為10-15:1000，攪拌5-10分鐘；升溫至80-100℃蒸干，得組分B；

（3）將低分子量聚D-乳酸加入到固相縮聚反應(yīng)釜中，進行固相縮聚制備高分子量聚D-乳酸。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法，其特征在于，熔融縮聚的反應(yīng)壓力為500-2000Pa，反應(yīng)時間為4-50h，反應(yīng)溫度為150-200℃，攪拌轉(zhuǎn)速為30-100rmp。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法，其特征在于，固相縮聚中首先對低分子量聚D-乳酸進行預(yù)結(jié)晶，預(yù)結(jié)晶溫度為90-120℃，預(yù)結(jié)晶時間為1-5h；預(yù)結(jié)晶后的低分子量聚D-乳酸進行固相縮聚時的反應(yīng)溫度為140-180℃，反應(yīng)時間為5-30h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步驟（1-2）中：

初始反應(yīng)時：氧化鈷和二-半胱氨酸甲酯氧釩的加入質(zhì)量之比為1:1.5，氧化鈷在初始反應(yīng)時的加入量為氧化鈷總加入量的1/2；反應(yīng)溫度自初始反應(yīng)至反應(yīng)時間過去二分之一一直保持5℃-10℃；

反應(yīng)時間過去二分之一的時候：把剩余二-半胱氨酸甲酯氧釩全部加入反應(yīng)釜；反應(yīng)溫度自反應(yīng)時間過去二分之一至反應(yīng)時間過去四分之三一直保持15℃-20℃；

反應(yīng)時間過去四分之三的時候：把剩余氧化鈷全部加入反應(yīng)釜；反應(yīng)溫度自反應(yīng)時間過去四分之三至反應(yīng)結(jié)束一直保持25-30℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步驟（1-2）中，二-半胱氨酸甲酯氧釩的制備方法為：半胱氨酸甲酯和硫酸氧釩在硼酸溶液，在室溫下混合攪拌，反應(yīng)3-5h，得到紫色固體；半胱氨酸甲酯和硫酸氧釩物質(zhì)的量比5:1，半胱氨酸甲酯在硼酸溶液中的濃度為0.1-5mol/L。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用D-乳酸經(jīng)寡聚、熔融縮聚和固相縮聚生產(chǎn)聚D-乳酸的方法，其特征在于，在步驟（1-2）中，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，靜置分層，分離出有機相，水洗有機相；將水洗后的有機相減壓蒸餾除去溶劑，得白色固體即為D-乳酸寡聚物。