[發(fā)明專利]一種液流電池用離子傳導膜及其制備和應用

有效

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• 申請日: 2018-09-21
• 公開（公告）號: CN110943238B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發(fā)明（設計）人: 李先鋒;喬琳;張華民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;大連融科儲能技術發(fā)展有限公司
• 主分類號: H01M8/0245
• 分類號: H01M8/0245;H01M8/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種液流電池用離子傳導膜及其制備和應用，所述的離子傳導膜采用配位相轉化法制備而成，即以含有金屬配位官能團的有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料，溶于有機溶劑中形成溶液，將溶液傾倒于平板上，將平板整體浸沒在過渡金屬鹽的有機溶液，然后將其浸沒于樹脂的不良溶劑中制備而成，在液流電池應用前將膜浸泡于0.1～3mol L^?1的硫酸溶液中。該方法制備的離子傳導膜由小孔徑的薄皮層和大孔支撐層組成，具有高的離子傳導性和離子選擇性，應用于液流電池中同時表現(xiàn)出較高的庫倫效率和電壓效率。

技術領域

本發(fā)明涉及液流電池的研究領域，特別涉及一種離子傳導膜在液流電池中的應用。

背景技術

液流電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有系統(tǒng)設計靈活、蓄電容量大、選址自由、能量轉換效率高、可深度放電、安全環(huán)保、維護費用低等優(yōu)點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發(fā)電儲能、應急電源系統(tǒng)、備用電站和電力系統(tǒng)削峰填谷等方面。全釩液流電池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(壽命15年)、成本低等優(yōu)點，被認為具有良好的應用前景。

電池隔膜是液流電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極電解液，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩(wěn)定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩(wěn)定性和較低的成本。現(xiàn)在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發(fā)的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但由于價格昂貴，特別是應用于全釩液流電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的工業(yè)化應用。因此，開發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關重要。而非氟離子交換膜由于離子交換基團的存在，其在全釩液流電池中化學穩(wěn)定性不足以滿足長期的使用要求。

為了解決非氟離子交換膜中由于離子交換基團的存在而導致的穩(wěn)定性問題，利用孔徑篩分效應來實現(xiàn)對釩離子和氫離子的選擇性分離的離子傳導膜是一種有效途徑；但是通過直接的浸沒相轉化法制備多孔膜，當孔徑小到一定程度時，再繼續(xù)減小孔徑會比較困難，只能通過增厚皮層提高其選擇性，但皮層厚度的增加會對氫離子的傳導造成阻礙，因此如何維持傳導性和選擇性的平衡成為這類膜的一個重要問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提供一種液流電池用離子傳導膜，該類膜具有小孔徑的薄皮層，在液流電池中具有優(yōu)異的離子選擇性和離子傳導性，實現(xiàn)離子交換膜選擇性與傳導性的平衡，能顯著提高液流電池的庫倫效率和電壓效率，特別是該類膜在全釩液流電池中的應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種離子傳導膜在液流電池中的應用，所述的離子傳導膜采用配位相轉化法制備而成。即以具有金屬配位官能團(如-NH₂、-COOH、氮雜環(huán)等)的有機高分子樹脂中的一種或二種以上為原料，溶于有機溶劑后，與過渡金屬離子發(fā)生配位反應，轉移至樹脂的不良溶劑中，經(jīng)過合適的條件制備而成。使用前浸泡于0.1～3mol L^-1的硫酸溶液中。

所述的有機高分子樹脂為氨甲基化聚砜、芳羧酸功能化聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯并咪唑中的一種或二種以上；有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；過渡金屬為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈀或銀中的一種或二種以上；不良溶劑為水、甲醇、乙醇或異丙醇中的一種或二種以上。

所述的離子傳導膜采用如下過程制備：

(1)將有機高分子樹脂溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上的溶劑中，在溫度為10～80℃下充分攪拌2～48h制成均勻的共混溶液；其中有機高分子樹脂濃度為5～60wt％；優(yōu)選濃度為10～20wt％。