[發明專利]一種堿循環法無害化生產氧化鐵紅顏料工藝

有效

• 申請號: 201811115679.3
• 申請日: 2018-09-25
• 公開（公告）號: CN109354072B
• 公開（公告）日: 2021-05-28
• 發明（設計）人: 肖建楠;陳居玲;王衛東;王云龍
• 申請（專利權）人: 河南省睿博環境工程技術有限公司
• 主分類號: C01G49/06
• 分類號: C01G49/06;C09C1/24
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 秦舜生

1.一種堿循環法無害化生產氧化鐵紅顏料工藝，包括如下步驟：步驟1：硫酸亞鐵溶液的制備:（1）以含鐵礦物或含鐵固體廢料為原料；①將含鐵礦物或含鐵固體廢料粉碎制得含鐵物料粉體，再將所得粉體于酸浸工序，在酸浸反應器中與來自氧化鐵紅母液回收氨水工序的銨解殘液按固液比1:1~5混合，再加適量硫酸進行浸出，使含鐵礦物或含鐵固體廢料中的鐵轉化為硫酸鐵、硫酸亞鐵而進入液相，浸出過程利用反應熱提升酸浸溫度并保溫反應，反應過程無需通蒸汽進行加熱，反應結束后進行過濾和洗滌，所得濾出液含有硫酸鐵、硫酸亞鐵及其它金屬硫酸鹽，濾渣主要成分為二氧化硅和未分解的金屬元素，洗滌后收集儲存用于綜合利用；在酸性蒸氣排出管道，于引風機后的排空管道上還安裝有氫氣濃度在線測定與控制系統，在將酸浸與還原反應于所述酸浸反應器中依秩完成時，還原過程通過氫氣濃度濃度在線測定與控制系統對還原尾氣中的氫濃度進行實時測控，并通過控制系統調整引風機風量，將尾氣中的氫濃度控制在4.1%以內，避免安全事故的發生，同時，在管路適當部位還安裝有阻火器，以防止燃爆事故的發生；②將工序①所得濾出液送凈化工序，經還原、凈化、壓濾、精濾后得純凈的硫酸亞鐵溶液；（2）以鈦白副產硫酸亞鐵為原料；首先按配制濃度為100~350g/L之間的硫酸亞鐵溶液為目標，結合設備容積計算加水量，將來自氧化鐵紅母液回收氨水工序的銨解殘液定量地加入到酸浸或水浸及還原反應器中，再將計算量的鈦白副產硫酸亞鐵加入到反應器中的溶液中，攪拌升溫使硫酸亞鐵溶解，向溶液中加還原劑，將溶液中所含的少量Fe³⁺還原為Fe²⁺，然后調整溶液的pH值，控制溫度進行保溫反應，使其中的鈦水解并沉淀，過濾得除鈦后溶液，將除鈦后溶液送鐵鹽溶液凈化反應器，依次加鈣鎂去除劑、重金屬去除劑和共沉淀劑，控制溫度、反應時間和pH值，將溶液中的鎂、鈣、鎳、鉛、錳、砷、鋅轉化為難溶沉淀物，經壓濾機過濾和精密過濾后得純度符合要求的硫酸亞鐵溶液；（3）以含鐵酸洗廢水或含鐵廢酸為原料；將鐵酸洗廢水或含鐵廢酸定量地加入到酸浸或水浸及還原反應器中，加氧化鐵皮、鐵屑、廢鐵絲或其它含鐵物料中的任意一種，中和掉溶液中的余酸，向中和后的溶液中加還原劑，將溶液中所含的Fe³⁺還原為Fe²⁺；然后按（2）所述由鈦白副產硫酸亞鐵制備硫酸亞鐵溶液的方法進行操作，制得純度符合氧化鐵紅生產工藝要求的硫酸亞鐵溶液；步驟2：晶種制備：將步驟1制得的純度符合要求的硫酸亞鐵溶液定量地加入到晶種制備反應器中，通過來自氧化鐵紅顏料氧化反應系統和含氨蒸汽冷凝回收系統所收得的蒸汽凝結水進行稀釋，控制稀釋后硫酸亞鐵溶液濃度在10~65g/L之間，稀釋后將溫度冷卻至35℃以下，再用來自含氨廢氣控制與回收系統、氧化鐵紅母液綜合利用系統和氨水儲罐的氨水進行中和，將體系pH值調整并穩定在8.7~11之間，然后通風氧化，制得氧化鐵紅顏料初始晶種，即γ-FeOOH，加氨及氧化過程，利用與晶種制備反應器相配套的含氨氣體控制與回收系統對所產生的氨氣進行控制與回收，制得氨水送氨水儲罐儲存備用，晶種制備加氨中和過程及氧化過程無氨氣彌散；與晶種制備反應器相配套的含氨氣體控制與回收系統包括：①氨水高位槽補氨過程含氨氣體及氨水溢流管道及管道出口潛入式安裝方式；含氨氣體及氨水溢流管道通過晶種制備反應器上封頭所預留管口進入到晶種制備反應器中，并向下延伸于反應器筒體鋼頸法蘭以下、筒體總高度自底向上3/4以下處，具體操作過程，先將硫酸亞鐵溶液和稀釋用水注入到晶種制備反應器中，使達到預定液位，然后再向氨水高位槽補加氨水，補加過程有氨氣或氨水溢出，溢出的氨氣或氨水通過管道進入到晶種制備反應器中硫酸亞鐵溶液液下500mm以上處，使溢出的氨氣或氨水與硫酸亞鐵溶液混合并迅速中和生成銨鹽，由此避免了高位槽補氨過程所溢出的氨氣或氨水對環境造成的污染；②氧化過程含氨尾氣收集與凈化系統，所述含氨尾氣收集與凈化系統由吸收系統、洗氣系統及引風機等組成，其中吸收系統所使用的吸收劑為水，所使用的設備為填料塔、篩板塔或泡罩塔的任意一種，洗氣系統所使用的洗滌劑為稀硫酸，所使用的設備為填料塔、篩板塔或泡罩塔的任意一種，其吸收塔、洗氣塔配置有循環槽、循環泵和熱交換器；晶種制備的氧化過程中，所排出的尾氣中含有極少量的氨，將含氨尾氣通過管道引入吸收塔，用水吸收制得氨水，當氨水濃度達到7%以上時則通過輸送泵及管道送入氨水儲罐儲存備用，吸收過程通過熱交換器對循環吸收液溫度進行控制，吸收塔排出的尾氣仍然含有微量的氨，經管路被引入洗氣塔，利用濃度為5~25%的稀硫酸進行洗滌、中和，生成硫酸銨，洗滌過程通過熱交換器將循環洗滌液溫度控制在35℃以內，當稀硫酸被中和至pH值為3~5時，即得硫酸銨溶液，經輸送泵送硫酸銨溶液儲罐儲存并進一步送氧化鐵紅母液綜合利用系統所屬一級銨解反應器，與氧化鐵紅母液合并用于回收氨水；步驟3：晶種轉化：將步驟2所得晶種定量地送入到氧化合成專用反應器中，利用其它處于氧化階段的氧化合成專用反應器所排出的殘余蒸氣和熱水，通過氧化合成專用反應器中內置的盤管換熱器進行預熱和升溫，將體系溫度預熱至45℃；然后切換為鍋爐蒸汽進行加熱，將溫度提升至65~100℃之間，此項操作能夠將蒸汽消耗量節約30%以上；升溫期間，用硫酸調整體系的pH值≤6.0，并加適量硫酸亞鐵溶液，再通空氣進行氧化30-240min，氧化過程保持pH值和硫酸亞鐵濃度相對穩定，通過氧化使初始晶種轉化為二次晶種，即由γ-Fe₂O₃轉化為α-Fe₂O₃；步驟4：氧化合成：晶種轉化完成后，調整體系pH值為3.8~6.0，反應體系硫酸亞鐵濃度在25g/L以下，調整并控制風量在合適范圍，其它工藝條件維持不變；在反應進行到中后期，用來自于氧化鐵紅顏料分離工序的母液對反應體系進行稀釋，在色光達標，進行過濾前0.5~2h加入適量的、來自于氧化鐵紅母液精濾工序的超細氧化鐵紅濾出物，對所加入的超細氧化鐵紅濾出物繼續氧化，使其粒徑長大，色光與體系內反應生成的氧化鐵紅同步達標；按上述操作，當色光符合和接近參照樣時，反應結束，經過濾、洗滌、脫水、干燥、混拼、包裝制得氧化鐵紅產品；氧化過程有大量的水蒸氣產生，同時含有微量的氨，對這種含氨蒸氣的處理是通過與氧化合成專用反應器相配套的含氨蒸汽冷凝回收系統經冷凝、過濾收得凝結水，所得凝結水返回系統循環使用，剩余不凝性氣體達標排放；按上述操作，在生產101號氧化鐵紅時，從晶種轉化到色光達標所需時間為8.5~12.5h；生產130號氧化鐵紅時間，所需時間為14.5~18.5h；生產190號氧化鐵紅時，所需時間為26~32h；在晶種轉化及氧化合成操作時，反應體系在較高溫度80~100℃條件下運行，同時通過風機連續不斷地通入空氣進行氧化，運行過程蒸發量較大，有大量的水蒸氣產生，所產生的水蒸氣含有微量氨，溫度在75~90℃之間，運行過程通過引風機、水蒸氣輸送管道將所產生的含有微量氨的水蒸氣引入到空氣冷卻器中，經冷卻使水分子發生凝聚，形成水微珠，在凝聚過程完成對所述微量氨的吸收；含氨蒸汽排出空氣冷卻器時的溫度控制在35~80℃之間，冷卻劑流量可根據含氨蒸汽進出口溫度及冷卻劑溫度進行靈活調整；所形成的水微珠經進一步碰撞凝聚后進入凝結水收集槽，被不凝性氣體夾帶的水珠經絲網除霧器濾除后也回流于凝結水收集槽中，除霧后不凝性氣體無害排空，被收集的含氨蒸汽凝結水送儲槽儲存，送晶種制備反應器用作硫酸亞鐵溶液稀釋劑；通過上述操作，避免了因含氨蒸汽排放給環境造成的影響；在晶種轉化和氧化合成反應過程中，將硫酸亞鐵溶液和氨水以特定流速同步加入到氧化合成專用反應器中，通過氧化合成專用反應器的特殊結構及性能，使所進入的硫酸亞鐵首先被空氣氧化并轉化為Fe³⁺，成為氧化鐵紅晶粒成長的鐵源，使所進入的氨水與硫酸亞鐵被氧化過程所生成的新酸發生中和反應，生成硫酸銨以維持反應體系酸堿平衡，使pH值處于穩定狀態；氧化合成專用反應器盤管換熱器的蒸汽入口既與蒸汽主管道相連，又與廢蒸汽及熱水主管道相連，在晶種轉化反應的前期，利用生產系統的其它氧化合成反應器盤管換熱器所排出的廢蒸汽及熱水對溫度較低的晶種液進行預熱，預熱過程由盤管換熱器出口排出的為蒸汽凝結水，溫度在45℃以下，進入凝結水主管道，返回鍋爐車間或生產系統作為水源使用；當晶種液被加熱至45℃左右時，再切換為蒸汽加熱，此時，盤管換熱器出口所排出的為廢蒸汽及熱水，進入廢蒸汽及熱水主管道，通過廢蒸汽及熱水主管道分配至其它處于晶種轉化前期預熱階段的氧化合成專用反應器中作為預熱熱源，通過對殘余蒸氣和熱水所含熱能的進一步利用，提升了加熱蒸汽的熱利用效率，蒸汽消耗量節約30%以上；步驟5：過濾、干燥、混拼與包裝：按照步驟4進行氧化合成反應，當色光與參照樣接近或相一致時反應結束，將氧化鐵紅料漿通過壓濾機進料泵送壓濾機進行固液分離并對濾餅進行洗滌， 將過濾所得氧化鐵紅濾餅送干燥機進行干燥、混拼、包裝制得氧化鐵紅成品，過濾所產生的母液含有微量的超細氧化鐵紅微粒，送精密過濾器進行控制過濾，經過濾得氧化鐵紅母液清液和漿狀氧化鐵紅超細濾出物，將氧化鐵紅母液清液送儲槽儲存，部分用作氧化反應中后期的稀釋劑，部分送氧化鐵紅母液綜合利用工序用于回收氨水，所得漿狀氧化鐵紅超細濾出物送儲槽儲存，定時定量地加入到氧化合成反應器中，與氧化合成反應器中的料漿體系混合，經氧化使所述氧化鐵紅超細微粒粒徑在反應體系中逐漸長大，使色光符合顏料要求；步驟6：由氧化鐵紅顏料母液回收氨水：將步驟5所得氧化鐵紅母液清液送入母液氧化除鐵反應器，開啟攪拌器并通蒸汽加熱，然后向其中加計算量的氧化劑，使其中所含的Fe²⁺轉化為Fe³⁺，控制溫度為35~85℃，保溫反應15~30min，用氨水調整體系的pH值在3.0~5.5之間，并繼續用蒸汽將反應體系溫度加熱至60~100℃，保溫反應15~30min，使母液中所殘余的鐵轉化為氫氧化鐵沉淀；反應結束，經過濾收得含鐵沉淀物和除鐵后母液，將所得鐵沉淀物送硫酸亞鐵溶液制備工序循環使用，所得除鐵后母液送儲槽儲存備用；將除鐵后氧化鐵紅母液按照設備容積和計算量定量地加入到一級銨解反應器中，并在攪拌條件下按照計算量不低于石灰乳理論消耗總量的50%，將來自于石灰乳制備系統的精制石灰乳加入到反應器中，進行銨解反應，同時開啟所配套的風機:羅茨風機、高壓離心風機或空氣壓縮機，用適量空氣通過安裝于銨解反應器底部的空氣分散器對反應體系進行吹脫，以加快氨氣逸出；銨解過程控制反應溫度在25~60℃之間，反應過程氨以氣體狀態伴隨著空氣和少量蒸汽由含氨氣體排出口經管道進入到氨吸收塔中，反應進行60~120min，一級銨解反應結束，在向一級銨解反應器加入除鐵后氧化鐵紅顏料母液時，將晶種制備工序所屬尾氣洗滌塔與氨回收系統所屬尾氣洗滌塔所產生和來自硫酸銨溶液儲槽的硫酸銨溶液適量地加入到一級銨解反應器中， 將反應完成后料漿泵入壓濾機進行固液分離，經分離、洗滌、壓干后得二水硫酸鈣濾餅和一級銨解液，二水硫酸鈣濾餅送建材石膏制備系統用于生產建材石膏，一級銨解液進入二級銨解反應器中，按照一級銨解反應條件進行操作，二級銨解反應過程所產生的含氨氣體進入含氨氣體輸送管道與一級銨解反應器所產生的含氨氣體合并進入到氨吸收塔中，二級銨解反應結束；過濾所得二水硫酸鈣濾餅與一級銨解工序所得二水硫酸鈣濾餅合并送建材石膏生產工序用于生產建材石膏，所得銨解殘液送儲槽儲存，用作石灰消化劑、二水硫酸鈣洗滌劑和酸浸或水浸配料液，將銨解過濾工序所得二水硫酸鈣濾餅送建材石膏生產工序，于60~150℃條件下脫除游離水，180~250℃條件下脫除大部分結晶水，其中脫除結晶水時，物料在結晶水脫除段的滯留時間為30~60min，脫除結晶水后，將物料冷卻粉碎制得高純高白半水石膏，即建材石膏，由一、二級銨解反應器所產生的含氨氣體進入氨吸收塔后，在常壓條件下以水為吸收液進行吸收，吸收過程控制循環吸收液溫度15-40℃，當循環吸收液中氨濃度≥7%時，即制得稀氨水，將所得稀氨水送儲罐儲存，返回生產系統循環使用，含氨氣體在氨吸收塔內被吸收后的殘余氣體走出氨吸收塔，通過管道進入到洗氣塔中，洗氣塔所使用的洗滌劑為濃度為5~25%的稀硫酸，殘余氣體進入洗氣塔后與硫酸接觸并發生中和反應，殘余氣體中的氨轉化為硫酸銨，當洗滌劑pH值為3~5時，洗滌劑轉化為硫酸銨溶液，將硫酸銨溶液送儲罐儲存，并定時定量地送入一級銨解反應器中，用于回收氨，洗氣過程控制洗滌劑溫度為25~45℃，氨吸收和對尾氣的洗滌在常壓條件下進行，二級銨解過程有大量的含氨氣體產生，將所述含氨氣體通過管道引入吸收塔，用水吸收制得氨水，當氨水濃度達到7%以上時則通過輸送泵及管道送入氨水儲罐儲存備用，吸收過程通過熱交換器對循環吸收液溫度進行控制，吸收塔排出的尾氣仍然含有微量的氨，經管路被引入洗氣塔，利用濃度為5~25%的稀硫酸進行洗滌、中和，生成硫酸銨，洗滌過程通過熱交換器將循環洗滌液溫度控制在45℃以內，當稀硫酸被中和至pH值為3~5時，即得硫酸銨溶液，經輸送泵送硫酸銨溶液儲罐儲存并進一步送氧化鐵紅母液綜合利用系統所屬一級銨解反應器，與氧化鐵紅母液合并用于回收氨水；步驟7：氨水的循環利用方法：晶種制備工序加氨及氧化過程，利用與晶種制備反應器相配套的含氨氣體控制與回收裝置對所產生的氨氣進行控制與回收，制得濃度符合氧化鐵紅生產工藝要求的稀氨水，送氨水儲罐儲存備用，氧化鐵紅顏料母液經除鐵后與石灰乳反應，使其中的硫酸銨轉化為氨和二水硫酸鈣，銨解過程產生的氨氣通過管道依次被引入到氨吸收塔和洗滌塔中，在氨吸收塔內被水吸收制得濃度符合氧化鐵紅生產工藝要求的稀氨水，送氨水儲罐儲存備用，氨水儲罐中儲存的回收氨水濃度≥7%，被定量地送硫酸亞鐵溶液制備、晶種制備、晶種轉化及二步氧化、氧化鐵紅顏料母液除鐵工序循環使用。