[發(fā)明專利]一種固態(tài)電解質(zhì)粉末及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811103225.4
• 申請(qǐng)日: 2018-09-20
• 公開（公告）號(hào): CN109301315A
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 段華南;鄭鴻鵬;黑澤峘
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/0562
• 分類號(hào): H01M10/0562
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠(yuǎn)

本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質(zhì)粉末及其制備方法，將碳酸鋰、氧化鑭、氧化鉭和氧化鋯按照一定的比例混合，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中固相燒結(jié)，冷卻至室溫后進(jìn)行球磨，降低顆粒度后，在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，從而獲得一種顆粒度在微納米級(jí)別的含鋰石榴石電解質(zhì)粉末。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明所制備得到的電解質(zhì)具有高的鋰離子傳導(dǎo)率、高純度(有效降低表層碳酸鋰)、對(duì)金屬鋰穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)電解質(zhì)粉末及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為最主要的儲(chǔ)能器件之一，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到人們的生產(chǎn)生活中，如何進(jìn)一步提高電池的能量密度、容量密度和安全性，一直都是鋰離子電池研究的重點(diǎn)，也是近幾年能源行業(yè)的熱點(diǎn)。隨著世界經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，電子和汽車行業(yè)對(duì)儲(chǔ)能器件的要求越來(lái)越高，鋰電池作為儲(chǔ)能器件的重要組成，具有極大的發(fā)展空間。其中電解質(zhì)作為鋰電池最為重要的組成部分，在鋰離子電池中起著傳輸鋰離子的作用，對(duì)于維持著電池體系的循環(huán)穩(wěn)定、提升電池的倍率性能有著重要的意義。目前市場(chǎng)上應(yīng)用的鋰離子電池幾乎都在使用液態(tài)電解質(zhì)，但是這其中存在著諸多弊端，比如鋰鹽中常見的LiPF₆容易分解形成HF，有機(jī)溶劑本身具有易燃易爆的特點(diǎn)，這些都存在著安全問(wèn)題。特別是隨著市場(chǎng)對(duì)于電池能量密度和容量密度的追求，液態(tài)電解質(zhì)的安全問(wèn)題日益突出。

在傳統(tǒng)的鋰離子電池中，正負(fù)極材料是固態(tài)導(dǎo)電材料，電解質(zhì)為液體或者膠體離子導(dǎo)體。當(dāng)電池受到撞擊或者處于高溫環(huán)境下的時(shí)候，容易發(fā)生爆炸。并且，隨著市場(chǎng)對(duì)于鋰離子電池的能量密度不斷求，正極材料的電極電勢(shì)越來(lái)越高，氧化性強(qiáng)，同時(shí)為了追求體積密度，也將隔膜不斷減薄，這兩個(gè)極端方向的不斷發(fā)展，導(dǎo)致了電池內(nèi)部的短路爆炸可能性不斷提高。為了從根本上解決電池的安全性問(wèn)題，幾乎所有的電池能源研究者都提出了固態(tài)電解質(zhì)粉末的研究方向。

固態(tài)電解質(zhì)大致分為有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是由高配位的金屬離子組成的多面體骨架和可自由穿梭于穩(wěn)定骨架中的移動(dòng)鋰離子組成的晶體或者非晶體。無(wú)機(jī)電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理在于，與理想的晶體點(diǎn)陣相比，實(shí)際的晶體種存在著各種無(wú)序的原子，包括空隙以及間隙原子，在一些化合物當(dāng)中，由于上述缺陷結(jié)構(gòu)比較多，大量的離子處于無(wú)序的狀態(tài)，成為所謂的無(wú)序結(jié)構(gòu)，離子可以從一個(gè)位置跳躍到另外一個(gè)位置，從而產(chǎn)生了離子導(dǎo)電，特別值得一提的是，當(dāng)跳躍所需要的活化能較低的時(shí)候，離子電導(dǎo)率可與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)。無(wú)機(jī)固態(tài)鋰離子導(dǎo)體相比于現(xiàn)在使用的液態(tài)電解質(zhì)有著諸多的優(yōu)點(diǎn)，比如，較高的熱穩(wěn)定性，沒有泄露和污染，并且具有很大的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。此外，含鋰石榴石中高的彈性模量使其適用于剛性薄膜電池。當(dāng)前的無(wú)機(jī)固態(tài)鋰離子導(dǎo)體可以分為以下的四種： NASICON型、鈣鈦礦型、LIPON型和石榴石型。

在各種各樣的固態(tài)電解質(zhì)中，含鋰石榴石(以下簡(jiǎn)稱LLZO)引起了科學(xué)研究者的極大興趣，它與電極有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，室溫傳導(dǎo)率較高(>10^-4S/cm)。于2003年，由Thangadurai等團(tuán)隊(duì)首次使用固相燒結(jié)方法合成了含鋰石榴石，隨后，這種性能優(yōu)異的電解質(zhì)含鋰石榴石材料受到了越來(lái)越多的研究者的關(guān)注。LLZO是一種鋰離子的快速導(dǎo)體，具有這高的室溫傳導(dǎo)率，高的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)金屬鋰呈現(xiàn)高的穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

盡管LLZO存在在諸多優(yōu)點(diǎn)，但是距離市場(chǎng)化的生產(chǎn)與應(yīng)用仍然有較大的距離。LeiCheng團(tuán)隊(duì)通過(guò)DFT計(jì)算，模擬了LLZO暴露在空氣中的情況，其中存在兩種生成表面碳酸鋰的過(guò)程，而這10～100nm厚度的碳酸鋰極大影響了對(duì)金屬鋰的界面性能，使得界面電阻增大了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，由于LLZO本身硬度較高，難于很好與正負(fù)極進(jìn)行匹配，為了解決這個(gè)問(wèn)題，越來(lái)越多科學(xué)研究者使用含鋰石榴石—聚合物復(fù)合柔性電解質(zhì)，因此為了提升與正負(fù)極的匹配性，降低界面電阻，如何獲得高純度的含鋰石榴石粉末就成為柔性復(fù)合電解質(zhì)的關(guān)鍵第一步。因此開發(fā)一種高效、成本低、重復(fù)率高的的方法來(lái)制備具有高純度立方相的固態(tài)含鋰石榴石電解質(zhì)粉末具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容