[發明專利]一種稀土-過渡金屬復合氧化物多孔空心球的制備方法

在審

• 申請號: 201811099811.6
• 申請日: 2018-09-20
• 公開（公告）號: CN109160544A
• 公開（公告）日: 2019-01-08
• 發明（設計）人: 劉玲;康建宏;康國俊;王瑞玉;王全德;劉滋武
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04;C01G3/02;B01J23/83;B01J23/889;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 李悅聲

一種稀土?過渡金屬復合氧化物多孔空心球的制備方法，屬于無機納米材料及多相催化領域。該方法：一、將稀土金屬源和過渡金屬源溶于多元醇介質，采用溶劑熱法合成分散良好的實心球狀醇鹽前驅體；二、將前驅體在特定條件下熱處理，基于非均衡熱處理法合成稀土?過渡金屬氧化物多孔空心球。優點：原料價格低廉，直接得到空心結構材料，制得的稀土?過渡金屬復合氧化物空心球具有金屬元素分散均勻，組成和尺寸可控、殼層具有多孔分布并且厚度可控；用于催化反應時，能夠極大提高底物分子與催化活性位點的接觸面積，稀土?過渡金屬氧化物不同組分間的界面協同效應有助于異質界面處活性氧物種的傳遞和電子的轉移，顯著地提高催化氧化反應活性。

技術領域

本發明涉及一種無機納米材料及多相催化領域，特別是一種稀土-過渡金屬復合氧化物多孔空心球的制備方法。

背景技術

過渡金屬氧化物與稀土金屬氧化物具有價格低廉、還原性高和熱穩定性好等優點而成為催化劑研究的焦點。作為一類典型的結構，中空納米微球因其可調的尺寸和形貌、獨特的中空結構、大的比表面積和孔容、豐富的空隙空間、優異的可滲透性，在催化、分離、吸附等領域得到了廣泛的應用。

目前，中空結構的合成方法主要有硬模板法，軟模板法和自模板法。采用硬模板法可以制備不同種類及形貌的中空結構材料，但是去除模板困難，這在一定程度上導致了產物結構的坍塌、破損。采用軟模板法雖然模板易于去除，可以避免硬模板法中存在的問題，但其存在結構穩定性差、效率低等缺點，為中空結構的規整度、殼厚度的控制等帶來了不確定因素。并且硬模板法和軟模板法制備中空結構價格昂貴，反應時間較長且實驗工藝要求較高，給科學研究和工業應用也帶來了更高的要求。自模板法經過粒子擴散和自組裝形成中空結構，避免了傳統模板法中模板的去除問題，但是自模板法制備中空結構的影響因素多且復雜，同時目標產物結構單一、種類范圍較窄。因此，尋求制備條件相對溫和，能夠有效控制制備過程中各種反應參數，簡單易行、有效且廣泛適用的制備方法是中空結構材料領域的研究焦點。

近年來，利用分散良好并具有特定形貌結構的金屬有機框架材料(MOF)為前驅體，經進一步焙燒等空化過程合成了多種金屬氧化物空心結構。然而，由于有機配體一般價格高昂，并且適用于稀土金屬的MOF材料種類有限，合成工藝復雜等弱點導致該合成方法在工業化應用方面存在較大的局限性。

發明內容

本發明的目的是要提供一種原料成本低、環境友好、制備工藝簡單易行的稀土-過渡金屬復合氧化物多孔空心球的制備方法。

本發明的目的是這樣實現的：具體方法如下：

(1)按照比例稱取稀土硝酸鹽和過渡金屬硝酸鹽，攪拌溶解于含有多元醇的液體介質中，將混合液轉移到反應釜中，采用溶劑熱合成法，加熱處理后，冷卻至室溫，離心，溶劑洗滌，干燥后得到實心球狀金屬醇鹽前驅體；

(2)將載有上述前驅體的瓷舟置于馬弗爐中，在空氣氣氛中熱處理，按設定的升溫速率升溫至反應溫度并保溫，制得稀土-過渡復合金屬氧化物多孔空心球。

優選的，步驟(1)中，液體介質為丙三醇與異丙醇混合液，其中丙三醇：異丙醇的體積比為1︰(3～7)。

優選的，步驟(1)中，混合溶液中總金屬離子摩爾濃度為(6～12)mmol/L，并且稀土金屬離子與過渡金屬離子摩爾比例為任意比。

優選的，步驟(1)中，所述的加熱處理：反應溫度為160～190℃，反應時間為6～24h。

優選的，步驟(1)中，樣品洗滌溶劑為無水乙醇或丙酮中的1種。

優選的，步驟(1)中，過渡金屬種類包括Zr，Cd，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn中的1種或多種組合；稀土金屬種類包括Ce、La或Y中的1種。

優選的，步驟(2)中，所述的升溫速率為3～20℃/min；所述的反應溫度為300～600℃；所述的保溫時間為0.5～4h。