[發明專利]納米片狀鉀離子電池正極材料及其制備方法和鉀離子電池

有效

• 申請號: 201811099586.6
• 申請日: 2018-09-20
• 公開（公告）號: CN109279626B
• 公開（公告）日: 2022-01-28
• 發明（設計）人: 馬小航;訾振發;吳耀東;王姣;賈偉
• 申請（專利權）人: 合肥師范學院
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;C01C3/08;H01M4/58;H01M10/054;B82Y30/00
• 代理公司: 常州興瑞專利代理事務所(普通合伙) 32308
• 代理人: 肖興坤

本發明公開了一種納米片狀鉀離子電池正極材料及其制備方法和鉀離子電池，納米片狀鉀離子電池正極材料的分子式為K₂Cu_xZn_1?x[Fe(CN)₆]，其中0≤x≤1；該納米片狀鉀離子電池正極材料的制備方法包含的步驟如下：將亞鐵氰化鉀溶于去離子水溶液，得到溶液A；將可溶性銅鹽和可溶性鋅鹽溶解在醇溶液中，加熱攪拌得到溶液B；將溶液B滴加到溶液A中，并在超聲波輔助下進行沉淀反應，得到沉淀產物；將沉淀產物進行洗滌、干燥后，得到納米片狀鉀離子電池正極材料，制備方法簡單，制備周期短，所制備的材料無需其他處理工藝即可使用；制備的K₂Cu_xZn_1?x[Fe(CN)₆]結晶性良好；納米片狀有效地縮短了鉀離子的傳輸路徑，使得所組裝的鉀離子電池具有較高的首次庫倫效率，且循環壽命長。

技術領域

本發明涉及一種納米片狀鉀離子電池正極材料及其制備方法和鉀離子電池，屬于能量轉化材料技術領域。

背景技術

目前，隨著煤炭、石油等不可再生能源的大量消耗，由此帶來的能源危機和環境問題迫使人們不斷探索新型能源，風能、太陽能、潮汐能等清潔可再生能源成為能源可持續發展的重要替代。但可再生能源自身存在的間歇性和隨機性特點，使得其能量供應波動較大，需要高效的儲能技術與之相匹配，以實現能量的儲存和平穩輸出，而具有高效、穩定等優點的電化學儲能是目前最為理想的儲能技術。在各類儲能技術中，鋰離子電池因其能量轉換效率高、使用方便、循環壽命長等特點，在現階段電化學儲能市場占有較大的份額。然而，隨著規模化儲能及電動汽車的廣泛應用，作為主力電源的鋰離子電池正在面臨鋰資源短缺、成本不斷上漲的困境。開發無資源限制、能量密度高的新型二次電池技術，是突破這一困境的關鍵方向。鈉和鋰屬于同一主族，具有相似的化學性能，且自然界中儲量豐富、分布廣泛，因此鈉離子電池有望滿足大規模儲能的應用需求。但由于較大的鈉離子半徑和較高的標準電極電勢，鈉離子電池的能量密度和功率密度仍然難以取代鋰離子電池。而同屬于堿金屬元素的鉀，同樣也具備相似的物化性能，且資源蘊藏豐富，儲量與鈉接近，是鋰儲量的1000多倍，成本僅為鋰的九分之一。同時鋰、鈉、鉀在有機電解液中的標準電極電勢，鉀為-2.88V低于鋰的-2.79 V和鈉的-2.56 V，較低的電勢有利于提高電池的能量密度。相對鋰離子和鈉離子，鉀離子在有機電解質中具有更高的離子電導率，有利于獲得較高功率特性。此外，研究表明，鉀離子在碳負極材料中嵌入和擴散速率快于鈉離子，使得倍率性能更加優異。因此，基于以上優點鉀離子電池是非常值得關注的一種新型儲能電池體系。

鉀離子電池的研究還處于起步階段，可以適用的電極材料正在不斷探索過程中。特別是作為“鉀源”的正極材料來說，鉀離子能否在材料中可逆的嵌入和脫出是鉀離子電池研究的主要問題。研究證明，普魯士藍及其類似物因具有開放的三維隧道結構，可使鉀離子在其晶格中進行可逆脫嵌，是鉀離子電池最合適的正極材料之一。同其他脫嵌類材料一樣，穩定的電化學反應取決于脫嵌離子的大小與離子擴散通道的匹配性，而在普魯士藍材料中，鉀離子可與其晶格結構完美匹配，實現長效穩定的可逆脫嵌。但普魯士藍類化合物的電化學性能受其材料結晶度的影響較大，通常的制備工藝中普魯士藍類化合物中存在一定量的結構水，結構水的存在一方面占據鉀離子的位置，影響電池容量，另一方面結構水的存在阻塞鉀離子在晶體結構中的遷移，影響倍率性能。若結構水可有效減少，其可逆比容量、循環壽命和倍率性能均可獲得進一步提升，因此，合適的制備方法亟需探索。除了結構水的影響外，固態鉀離子的擴散也是重要的考量因素，這就需要對材料的微觀形貌加以控制，如對于同一普魯士藍正極材料Fe[Fe(CN)₆]，在顆粒尺寸為1~2 um時，其可逆比容量為53.8mAh/g，而當顆粒尺寸降低到50~75nm，其可逆比容量可高達121.4 mAh/g。顯然，合適的形貌結構也是提升電化學性能的一個重要方面。開發具有良好結晶性、合適微觀結構的正極材料及其制備方法具有十分重要的現實意義。

發明內容