[發明專利]一種從廢舊錳酸鋰電池中回收鋰和錳的方法及系統

有效

• 申請號: 201811093693.8
• 申請日: 2018-09-19
• 公開（公告）號: CN109207725B
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發明（設計）人: 彭正軍;王敏;祝增虎;王懷有;趙有璟;賈國鳳;李積升
• 申請（專利權）人: 中國科學院青海鹽湖研究所
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54;C22B3/38;C22B26/12;C22B47/00
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

本發明公開了一種從廢舊錳酸鋰電池中回收鋰和錳的方法及系統。所述方法包括：從廢舊錳酸鋰電池中拆解出正極片；去除正極片中的粘結劑，再經酸溶浸出正極片中的有價金屬元素，獲得酸化浸出液；利用超濾膜對酸化浸出液進行超濾處理；利用納濾膜技術，將酸化浸出液中的鋰離子與不同于鋰離子的其它陽離子分離，獲得含鋰溶液和含有其它陽離子的溶液，再采用反滲透技術分別進行濃縮富集，所述其它陽離子包括錳離子；以及，采用鋰沉淀劑使含鋰溶液中的鋰離子沉淀析出，并采用堿性物質使含有其它陽離子的溶液中的錳離子沉淀析出，實現鋰和錳的回收。本發明采用超濾?納濾?反滲透聯用技術，具有工藝簡單環保、酸堿用量少、膜分離效果好且穩定等特點。

技術領域

本發明涉及一種從廢舊錳酸鋰電池中回收鋰和錳的方法及相應的系統，屬于鋰電池回收技術領域。

背景技術

鋰及其化合物是國民經濟和國防建設中具有重要意義的戰略物資，也是與人們生活息息相關的新型綠色能源材料。鋰離子電池作為一種新型化學電源，已成為3C電子產品的主要能源，占據消費電子市場80％以上的份額。近年來鋰電技術的持續進步，能量密度的提升，在新能源汽車和儲能電源領域需求大幅增加，帶動了鋰離子電池產銷同比大幅增長。錳酸鋰因其不含昂貴的金屬，具有生產成本低，安全穩定的特點，被廣泛使用。鋰離子電池實際使用中充放循環在500-1000次左右，壽命年限在3-5年。可以預見到2020年前后，國內將迎來廢舊鋰電池的報廢高峰。雖然報廢的鋰離子電池不含鉛、鎘、汞等重金屬，對環境污染相對較小，但是含有鈷、鎳、錳、鋰等有價金屬和六氟磷酸鋰等有毒有害物質，處置不當易造成嚴重的污染和資源浪費。廢棄鋰離子電池中含有大量的稀貴金屬，如鈷、鎳、鋰等，具有顯著的經濟效益。因此如何科學的綠色的高效的從廢舊鋰電池中回收錳、鋰等有價金屬，已成為當前回收領域的技術熱點。

廢舊鋰電池的回收技術較多，早期的回收技術只關注于某些經濟價值最高的金屬元素的提純，方法比較單一，具有代表性的就是回收廢舊錳酸鋰中的鈷，沒有綜合回收鋰。而當前對廢舊電池有價金屬的回收技術主要集中于濕法冶金、火法冶金兩個方面，這些方法都實現了從廢舊鋰電池中回收有價金屬元素或者合成前驅體。使用最多的方法是火法-酸浸出或者堿溶-酸浸出，再結合沉淀、電化學、萃取等方式回收有價金屬元素。火法冶金主要使用高溫煅燒去除有機物和粘結劑，然后再篩分、磁選、除雜、浸出，純化得到目標產品。濕法冶金法堿溶-酸浸出-萃取鎳鈷錳工藝技術中，主要采用堿溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有價金屬元素，其中使用的堿主要有氫氧化鈉、氫氧化鉀；酸分為無機酸和有機酸，例如常見的無機酸鹽酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有機酸有檸檬酸、蘋果酸等，使用的萃取劑有P204、P507等有機溶劑，回收的產品多為硫酸鹽。雖然溶劑萃取法萃取效率高，得到的產物純度高，但是有機溶劑或多或少的存在著溶損且易揮發污染環境，造成二次污染，另外萃取法成本較高，在工業生產中存在著局限。又如由于鎳、鈷等電位相近，電沉積技術中鎳鈷會產生同步沉積，形成鈷鎳合金，影響后續的純化，制約了擴大化的應用。再者，現有的廢舊電池回收工藝基本上都是沉淀錳，然后純化含鋰溶液。該過程特別繁瑣，需要分4-5階段調節pH值，耗用大量酸堿且工藝冗長，不易精確控制。

例如中國專利CN105727938A將錳酸鋰電池放電-破解-正負極分離-堿溶解-有機溶劑洗脫-高溫煅燒-載體前驅體-負載催化劑等過程將廢舊錳酸鋰回收作為治理揮發性有機物的催化劑載體。該法使用了有溶劑剝離，會大大影響處理效率和有機溶劑的回收問題。中國專利CN107181014A首先將錳酸鋰電池拆解洗滌得到正極材料，經高溫處理后用有機酸酸化浸出，然后采用萃取分離，再沉淀提出鋰。該方法采用采用了熱處理-酸浸出，萃取鋰的工藝路線，得到了碳酸鋰，但是沒有很好的回收錳離子，且方法種使用了有機酸和有機萃取劑如TBP萃取劑，對設備腐蝕嚴重。中國專利CN103219561A采用熱處理分離正極材料和鋁箔，將含錳酸鋰的混合物在高達1000℃下進行煅燒，再經過造粒與還原劑、石灰、硅石混合后電爐冶煉1-3h，得到錳硅合金和爐渣，利用酸浸出含鋰爐渣，在經過碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰產品。該方法回收了錳和鋰元素，但是多次使用了高溫處理，能耗較高，鋰收率較低。