[發明專利]一種水熱法制備銅基催化劑的方法及應用

有效

• 申請號: 201811091071.1
• 申請日: 2018-09-19
• 公開（公告）號: CN109092312B
• 公開（公告）日: 2021-11-23
• 發明（設計）人: 高文桂;張瑩;王華;薛燕燕;納薇
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J37/10;C07C31/04;C07C29/154
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本發明涉及一種水熱法制備銅基催化劑的方法及應用，屬于銅基催化劑技術領域。本發明將銅鹽、鋅鹽、乙酰丙酮加入到反應容器中并在溫度為50~80℃、攪拌條件下回流絡合反應1~3h得到固體沉淀A，過濾、洗滌、干燥得到乙酰丙酮鹽前驅體；將乙酰丙酮鹽前驅體置于水熱反應釜中，加入氫氧化鈉溶液，在pH值為9~11、溫度為110~180℃條件下水熱反應12~24h得到固體沉淀B，過濾、洗滌、干燥即得銅基催化劑。本發明方法利用乙酰丙酮的配位反應和乙酰丙酮鹽的分解，通過簡單絡合沉淀和水熱反應，即可制備出含有低價態銅Cu₂O和Cu⁰的銅基催化劑，無需復雜的設備，操作簡便，易于控制。

技術領域

本發明涉及一種水熱法制備銅基催化劑的方法及應用，屬于銅基催化劑技術領域。

背景技術

以可再生能源制氫，再利用CO₂加氫合成甲醇的循環模式，可作為應對后油氣時代能源緊缺問題的一種解決方案，即“甲醇經濟”。由此，CO₂加氫合成甲醇不僅達到減少CO₂排放的目的，而且通過化學反應轉化CO₂，實現CO₂的資源化利用。

在CO₂加氫合成甲醇反應中，由于CO₂非常穩定，活化困難，因此該過程的關鍵是高活性催化劑的開發。工業上以含有CO₂、CO、H₂的合成氣為原料，采用傳統共沉淀法制備，以Cu-ZnO為主體的銅基催化劑在甲醇合成中獲得了成功應用，加之銅基催化劑成本較低，成為了CO₂、CO加氫合成甲醇催化劑研究的主要對象。研究證實，工業甲醇合成銅基催化劑的活性主體為銅和鋅，其制備過程是通常傳統的共沉淀法制備銅、鋅的堿式碳酸鹽，以此為前驅體，經過高溫焙燒得到以CuO-ZnO為主體的催化劑母體，該催化劑母體在使用前必須原位還原預活化，將高價態CuO還原為低價態Cu₂O或Cu⁰。銅基催化劑反應活性中心是銅作為活性組分，其以低價態Cu₂O或Cu⁰存在催化劑表現出較好的反應活性。

目前，關于甲醇合成的銅基催化劑，基本是制備得到銅組分以CuO形式存在的催化劑母體，在使用前催化劑母體原位還原預處理,目的是將CuO還原為低價態Cu₂O或Cu⁰，然后再作為催化劑使用，催化劑母體中的CuO并不是最終的活性組分。催化劑的還原預處理增加了操作步驟，且還原條件、還原過程控制不當，會導致催化劑活性組分團聚、燒結，甚至失活等問題。

發明內容

針對目前銅基催化劑存在的問題和不足，本發明提供一種水熱法制備銅基催化劑的方法及應用，以乙酰丙酮鹽為前驅體通過水熱反應制備銅基催化劑，得到的催化劑中銅以低價態銅Cu₂O或Cu⁰形式存在，無需還原預處理即可直接用于CO、CO₂加氫合成甲醇反應，簡化了催化劑使用方式。

一種水熱法制備銅基催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將銅鹽、鋅鹽、乙酰丙酮加入到反應容器中并在溫度為50~80℃、攪拌條件下回流絡合反應1~4h得到固體沉淀A，過濾、洗滌、干燥得到乙酰丙酮鹽前驅體；

（2）將步驟（1）的乙酰丙酮鹽前驅體置于水熱反應釜中，加入氫氧化鈉溶液，在pH值為9~11、溫度為110~180℃條件下水熱反應12~24h得到固體沉淀B，過濾、洗滌、干燥即得銅基催化劑；

所述步驟（1）中銅鹽中的銅和鋅鹽中的鋅的摩爾比為(0.125~1.25):1。

進一步地，所述步驟（1）中銅鹽為硝酸銅、氯化銅或硫酸銅，鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。

本發明的另一目的是提供水熱法制備銅基催化劑的方法所制備的銅基催化劑。