[發明專利]一種對苯二胺的制備方法

有效

• 申請號: 201811090937.7
• 申請日: 2018-09-19
• 公開（公告）號: CN109336769B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 朱葉峰;徐林;丁克鴻;王怡明;劉補娥;顧峰;孫偉
• 申請（專利權）人: 江蘇揚農化工集團有限公司;江蘇瑞祥化工有限公司;寧夏瑞泰科技股份有限公司
• 主分類號: C07C209/10
• 分類號: C07C209/10;C07C211/51
• 代理公司: 北京恒和頓知識產權代理有限公司 11014
• 代理人: 揭玉斌

本發明公開了一種對苯二胺的制備方法，包括：在高壓釜內加入對二氯苯、濃度為35％?45％的氨水、催化劑以及Mannich堿配體后，升溫至130℃?150℃，攪拌轉速600rpm，反應壓力2.0MPa?4.5MPa，保溫反應6h?24h，反應結束后，降溫泄壓回收氨，釜料經脫溶、負壓蒸餾得到對苯二胺；其中，對二氯苯與氨水的摩爾比為1:10?1:20，催化劑與對二氯苯摩爾比為0.005:1?0.1:1，Mannich堿配體與催化劑摩爾比為1:1?3:1；催化劑為碘化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、氧化亞銅、硫酸銅、氯化銅、乙酸銅、三氟乙酸銅中的一種；Mannich配體結構如下：式中：R為t?Bu或Cl或CH₃。本發明的制備方法反應條件溫和，高效，選擇性好，收率高，適于工業上大規模生產對苯二胺。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體地涉及一種對苯二胺的制備方法。

背景技術

對苯二胺，又名烏爾絲D，是最簡單的芳香二胺之一，外觀呈白色至淡紫紅色晶體，熔點140℃，沸點264℃，相對密度1.21。微溶于冷水，溶于熱水，易溶于酒精、乙醚及氯仿。作為一種傳統的化工中間體，它廣泛用于染料、橡膠、國防等工業中。在染料行業可制取偶氮染料，在橡膠行業可制取橡膠防老劑，在國防工業中可制取對位芳綸等。另外，對苯二胺也是汽油阻聚劑和照相顯影劑的主要原料。目前橡膠助劑領域以對苯二胺為原料的新型橡膠防老劑4030，國內正在開發與建設中，預計將成為橡膠助劑行業消費對苯二胺新的增長點。據文獻報道，隨著國內PPTA產能擴張，2018年我國對位芳綸總產能將達到2.5萬t/a，屆時將需要消耗大量對苯二胺。因此，從預期看國內對苯二胺的開發具有一定的前景。

對苯二胺的合成路線較多，清潔環保且適合工業化生產路線主要有兩條：

路線一：CN107619374A等報道了一種對硝基苯胺催化加氫制備對苯二胺的方法：以對硝基苯胺為原料，氫氣為還原劑，在催化劑作用下還原得到對苯二胺，經脫溶、除焦、精餾得到外觀白色產品，含量99.9％。

路線二：美國專利US5025107等報道了一種對二氯苯催化氨解合成對苯二胺方法：在高壓釜中以銅為催化劑，對二氯苯進行氨解得到對苯二胺，收率80.9％。

上述合成路線中，路線一是目前工業化主要方法，工藝成熟，收率高，選擇性好，但是原料對硝基苯胺需由氯苯硝化、氨解得到，原料合成繁瑣，原子利用率低，硝化過程污染嚴重；路線二原料易得，可由苯氯化直接得到，原子利用率高，污染小，但是氨解過程中必須采用高溫、高壓且反應時間長，副產氯化銨對設備的腐蝕較為嚴重，增加設備投資，存在安全隱患。

因此一直以來，技術人員不斷研究對苯二胺合成工藝，以期獲得更為經濟、綠色、高效的對苯二胺合成工藝。

發明內容

本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、高效的對苯二胺制備方法。

本發明的方法以對二氯苯、氨水為原料，銅鹽作催化劑，Mannich堿作配體制備對苯二胺，反應條件溫和，選擇性好，收率高。

與已報道方法相比，該方法在反應體系中添加Mannich堿作配體，采用強供電配體提高銅催化劑的活性，降低了反應的溫度和壓力，反應條件溫和。該方法降低安全生產風險，更適于工業上大規模生產對苯二胺。

本發明的一種以對二氯苯為原料合成對苯二胺的制備方法，反應式如下：

本發明對苯二胺合成方法，按照下述步驟進行：

在高壓釜內加入對二氯苯、濃度35％-45％的氨水、催化劑以及Mannich堿配體，投料畢，升溫至130℃-150℃，攪拌轉速600rpm，反應壓力2.0MPa-4.5MPa，保溫反應6h-24h，反應結束后，降溫泄壓回收氨，釜料經脫溶、負壓蒸餾得到對苯二胺。