[發明專利]一種能夠改善ZSM-5沸石分子篩浸潤性的合成方法

在審

• 申請號: 201811085120.0
• 申請日: 2018-09-18
• 公開（公告）號: CN110902692A
• 公開（公告）日: 2020-03-24
• 發明（設計）人: 沈宜泓;王亮;崔巖;王成濤;王曉化;羅琛;于宏悅;郭廣娟;李夢晨;龐新梅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種能夠改善沸石分子篩浸潤性的合成方法，包括以下步驟：將模板劑或晶種與固體原料硅源、堿源和/或鋁源進行研磨混合；將研磨后的混合物放入反應釜中，于160～190℃條件下進行晶化24～44h；將晶化的后的固體產物取出后烘干；將得到的分子篩進行焙燒，得到所需浸潤性能的ZSM?5分子篩材料。其中焙燒的過程為程序升溫，焙燒的條件為：400～800℃，升溫速率為1℃/min～10℃/min，焙燒時間是1～24h。通過焙燒條件的控制，實現分子篩浸潤性的目標性控制，可改變分子篩對于底物的吸附和催化性能，實現ZSM?5的可控合成，具有很強的應用價值。

技術領域

本發明涉及ZSM-5沸石分子篩的制備領域，特別涉及一種能夠改善ZSM-5沸石分子篩浸潤性的合成方法，能夠在固相分子篩合成過程中改善其浸潤性。

背景技術

沸石分子篩是一種潔凈臺的硅鋁酸鹽礦物，有硅氧四面體和鋁氧四面體交錯排列而成的空間網絡結構。這種構造特點使得沸石分子篩具有選擇吸附分離、離子交換和催化三大特性。目前，沸石已經被廣泛的應用在石油化工、煤轉化和精細化工等領域中，沸石已經成為這些領域的技術核心并帶來巨大的經濟效益。沸石合成技術的進步也與工業發展息息相關。對分子篩新的合成路線的探索和性能的調控則是科研人員所關注的熱點之一。

分子篩最早采用水熱法合成，在工業上非常重要的ZSM-5和Beta等分子篩均采用此方法合成。盡管水是最綠色的溶劑之一，但是大量的使用水在實際工業生產上仍然會帶來一系列問題。首先，水占據了大量反應釜空間，水的自生壓力會產生高壓隱患、大量含堿廢水的處理和沸石產品從水中的分離都提高了沸石生產的成本。另外，堿液存在下的水熱合成還會導致模板劑和硅源、鋁源溶解在水中，原料利用率低等缺陷。最近幾年，無溶劑固相合成沸石分子篩已經成為新興的技術引起了廣泛的關注，諸如合成ZSM-5、Beta和Y等沸石。這條路線解決了傳統水熱合成過程中的廢水和原料利用率等問題，并降低了生產成本。

然而，在不同的催化反應中，底物分子在分子篩孔道中具有不同的吸脫附性質，極大地影響了底物的傳質效率，進而造成反應活性往往較低，選擇性較差，以及催化劑積碳等問題。而底物分子的傳質效率和催化劑的浸潤性息息相關，即催化劑的親疏水性。根據應用需求在沸石合成過程中調控其浸潤性非常困難。

傳統方法調控沸石材料的浸潤性多是通過控制沸石骨架的硅鋁比，高硅沸石往往表現出疏水性質，低硅沸石表現出親水的性質。但是通過硅鋁比對沸石浸潤性的控制范圍比較有限，同時硅鋁比的變化也會影響沸石的酸性，導致這種方法具有局限性。例如：通過這種方法不可能得到具有高酸密度(要求低硅鋁比)的疏水(要求高硅鋁比)的沸石。因此，開發新的控制沸石浸潤性的方法尤其重要。

在之前的專利申請中，我們發現在不改變硅鋁比的前提下，在沸石合成中使用有機硅烷從而在沸石骨架中引入有機基團，可以提高沸石材料的疏水性。高溫焙燒之后，有機基團轉化為硅羥基，可提高材料的親水性。但是這種方法多適用于不需要焙燒的無模板劑的合成體系，限制了它們的廣泛應用。

針對含有模板劑或晶種的合成體系，焙燒除去模板劑或晶種的同時，往往都會除去有機基團。如何移在除去模板劑或晶種的同時選擇性的保留或移除其中的有機基團，非常具有挑戰性。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的是提供一種能夠改善ZSM-5沸石分子篩浸潤性的合成方法，能夠在除去模板劑或晶種的同時選擇性的保留或移除其中的有機基團。

為此，本發明提供一種能夠改善ZSM-5沸石分子篩浸潤性的合成方法，包括以下步驟：

S1、將結構導向劑與固體原料進行研磨混合得到研磨后的混合物；

S2、將研磨后的混合物放入反應釜中，在160～190℃下進行晶化反應24～44h，得到晶化后的固體產物；

S3、將晶化后的固體產物烘干，焙燒，得到所需的沸石分子篩，