[發明專利]一種活性炭負載的鋰離子篩填料及其制備和應用方法

在審

• 申請號: 201811082674.5
• 申請日: 2018-09-17
• 公開（公告）號: CN109012600A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 王澤江;祖曉冬;李建生;李仕增;劉紅玉;王雪;劉炳光;趙洋
• 申請（專利權）人: 天津市職業大學
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28
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1.一種活性炭負載的鋰離子篩填料，其特征在于采用樹脂活性炭為成型粘合劑，以粉末活性炭為載體，填料為直徑3-5mm，長度5-20mm的圓柱體，樹脂活性炭質量占填料質量的10%-15%，粉末活性炭占填料質量的50%-60%，鋰離子篩質量占填料質量的25%-30%，填料的吸附容量為20-30mg/g；所述的樹脂活性炭是酚醛樹脂原位固化活化形成的，活性炭孔隙的平均孔徑為2-5nm，能夠阻滯鋰離子篩的溶解損耗，能夠阻擋競爭離子的吸附，改善填料表面親水性，加快鋰離子的吸脫附速度；所述的粉末活性炭為比表面積600-900 m²/g的木質或煤質活性炭；所述的鋰離子篩是偏鈦酸型H₂TiO₃ 鋰離子篩或尖晶石型H₄Ti₅O₁₂鋰離子篩之一，由溶膠凝膠法在粉末活性炭載體上原位形成。

2.權利要求1所述的一種活性炭負載的鋰離子篩填料的制備方法，其特征在于技術方案包括鋰離子篩前驅體溶膠的制備和負載、酚醛樹脂制備和填料成型、成型填料的固化和活化、成型填料的酸洗脫鋰四部分，具體步驟為：

（1）鈦源化合物在絡合劑存在下水解形成偏鈦酸水溶膠，將乙酸鋰水溶液滴加到偏鈦酸水溶膠中生成鋰離子篩前驅體Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂的水溶膠，所述的鈦源化合物是硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯之一；所述的絡合劑是乙酰丙酮、二乙醇胺、過氧化氫、草酸或檸檬酸之一；

（2）將粉末活性炭載體浸漬到鋰離子篩前驅體的水溶膠中，使其在活性炭載體材料上形成凝膠，控制鋰離子篩前驅體Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂與粉末活性炭載體質量比為0.3-0.5，凝膠在110-150℃下烘干，然后粉碎至200-300目，得到活性炭負載的鋰離子篩前驅體粉末；

（3）將苯酚、甲醛溶液和氫氧化鉀溶液以摩爾比1:1.3-1.5：0.02-0.1混合，在70-90℃下反應0.5-2h，真空濃縮，制得質量濃度為40%的熱固性酚醛樹脂水溶液；

（4）將鋰離子篩前驅體粉末、碳酸鉀活化劑和40%的熱固性酚醛樹脂水溶液以質量比1：0.3-0.6：0.6-0.8混合均勻，擠壓成型為直徑3-5mm的圓條狀，放置在托盤中晾干；

（5）將成型和干燥的鋰離子篩前驅體放入150-170℃的烘箱中加熱0.5-1h，使酚醛樹脂粘合劑完全固化，切斷成長度5-20mm的圓柱體鋰離子篩前驅體；

（5）將圓柱體鋰離子篩前驅體置于氮氣保護的高溫爐中，以10-15℃/min的速度升溫到600-700℃，保溫炭化活化0.5-2h，使鋰離子篩前驅體轉化為穩定的晶型，并使酚醛樹脂轉化為活性炭，然后冷卻到室溫；

（6）用去離子水分級浸漬鋰離子篩填料3次，以溶解回收碳酸鉀活化劑，再用鹽酸水溶液浸漬脫附鋰離子篩前驅體中的鋰離子，進一步用去離子水清洗，烘干得到活性炭負載的鋰離子篩填料，其吸附容量為20-30mg/g。

3.權利要求1所述的一種活性炭負載的鋰離子篩填料的應用方法，其特征在于技術方案為：

（1）將活性炭負載的鋰離子篩填料裝填在直徑20-100mm，底部裝有控制閥和流量計的長玻璃管中，組成一個填料吸附柱；

（2）從吸附柱頂部噴淋濃度為200mg/L氯化鋰的模擬鹵水，定期檢測底部出液中的鋰離子濃度，出液中鋰離子濃度不再降低時填料吸附飽和；

（3）將含0.5mol/L鹽酸的氯化鋰水溶液從柱頂部加入吸附飽和的填料柱使鋰離子脫附，定期檢測底部出液中的鋰離子濃度，出液中鋰離子濃度不再增加時脫附完全，然后用去離子水清洗脫附填料；

（4）向填料吸附柱中依次分別加入模擬鹵水或脫附液，重復以上吸附和脫附操作，直到脫附液中鋰離子濃度達到1500-2000mg/L；

（5） 進行吸脫附循環10次，尖晶石型H₄Ti₅O₁₂鋰離子篩填料的平均吸附容量為20mg/g，偏鈦酸型H₂TiO₃鋰離子篩填料的平均吸附容量為30mg/g，填料的吸附容量隨循環次數沒有明顯降低；

（6）將脫附液濃縮，加入碳酸鈉溶液，使其中的鋰離子以碳酸鋰沉淀出來，過濾分離碳酸鋰沉淀，去離子水清洗其中夾雜的鈉鹽，得到高純度碳酸鋰產品。