[發明專利]木質素裂解制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法

有效

• 申請號: 201811081237.1
• 申請日: 2018-09-17
• 公開（公告）號: CN109134202B
• 公開（公告）日: 2021-08-27
• 發明（設計）人: 劉白寧;蔣丹;程艷鈴;周考文;李曉宇;王欣竹;張佳音;崔天宇
• 申請（專利權）人: 北京聯合大學
• 主分類號: C07C37/54
• 分類號: C07C37/54;C07C39/06
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 劉徐紅

本發明涉及一種木質素裂解制備2,6?二叔丁基?4?甲基苯酚的方法。該方法是將摻雜金屬離子的分子篩催化劑和木質素混合，放入石英反應器中，通入惰性氣體除氧，加熱進行熱解反應，使木質素裂解，冷卻收集反應產物，得有芳香味的液體混合物，經柱層析分離，再冷凍結晶，得到白色晶體。本發明通過控制金屬離子在催化劑中的種類和在催化劑中的含量，在相對較低的溫度下，以便宜的木質素為原料，高選擇性產生抗氧化劑2,6?二叔丁基?4?甲基苯酚，后續經過簡單的柱層析分離和結晶等過程，即得到高純度的產品。本發明生產過程簡單，提高了工業造紙廢棄物和木質纖維素原料的利用效率，節約了成本，適用于大規模生產。

技術領域

本發明涉及一種木質素裂解制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，該方法具體涉及采用木質素熱催化裂解反應制備抗氧化劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

背景技術

2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱：BHT)，其結構如通式I所示，英文名為2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol，俗稱防老劑BHT、抗氧劑BHT、抗氧劑264。易溶于常見的有機溶劑。BHT具有抗氧化能力強，耐熱及穩定性好、無特異臭、無遇金屬離子的呈色反應等優點，因而在國內外作為主要的食品添加劑、抗氧化劑使用。BHT廣泛用于食用油脂、化妝品、藥物、橡膠和石油產品的抗氧化劑，能有效防止有機化合物和聚合材料因為氧化而變質。

目前，合成BHT的主要方法是通過傅克反應進行。一般以對甲酚與異丁醇為原料，或者以對甲酚與異丁烯為原料，在硫酸作催化劑的作用下，進行傅克反應后，產物含量最高可達到95％，再經過除酸、結晶和重結晶等純化步驟就得到產品。而在Shell公司，他們采用2，6-二叔丁基苯酚與甲醛進行縮合，再用氫氧鈉-甲醇在200℃進行加熱處理可以80％收率得到產品。在俄羅斯，很多工廠采用2，6-二叔丁基苯酚、甲醛和二甲胺進行Mannich反應后得到2，6-二叔丁基-4-二甲胺甲基苯酚，再用瑞利鎳在120℃對其進行催化氫化還原就可得到粗產品。這些合成方法都以化工產品為原料，價格相對較貴。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種制備BHT的方法，發明人以便宜易得的木質素為原料，用摻雜金屬離子的分子篩為催化劑，直接進行加熱裂解，對反應條件進了摸索，經大量實驗篩選，最終成功確定了可以直接用木質素制備BHT的工藝條件。該方法以木質素為原料，以摻雜金屬離子的分子篩為催化劑，直接進行加熱裂解，高選擇性地得到BHT的粗產品。生產過程簡單，原料便宜易得，環境污染少，適用于大規模工業生產。

一種木質素裂解制備2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的方法，包括如下步驟：將摻雜金屬離子的分子篩催化劑和木質素混合，放入石英反應器中，通入惰性氣體除氧，加熱進行熱解反應，使木質素裂解，冷卻收集反應產物，得有芳香味的液體混合物，經柱層析分離，再冷凍結晶，得到白色晶體。經熔點測試，紅外光譜測試，核磁共振氫譜和質譜鑒定，所得產物為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

優選地，所述的分子篩為SAPO-34分子篩，摻雜的金屬離子為鈦，鐵，釩，銅，鋅，鎳，鈷和鉍離子中的一種或同時摻雜兩種以上；各金屬離子在SAPO-34分子篩中的質量百分比含量范圍為0.1-5％。

優選地，木質素包括溶劑提取木質素和木質素磺酸鈉，即木質素可以為溶劑提取木質素、木質素磺酸鈉或者普通木質纖維素。所述的分子篩和木質素的重量比為1:1-3:1。

優選地，所用反應器要耐受600℃以上溫度的石英反應器，反應器內部安裝控溫的熱電偶裝置。

優選地，熱解反應在惰性氣體保護下進行，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣，反應前通氮氣或氬氣30-60分鐘。

優選地，熱解反應溫度在350-500℃之間。熱解反應的時間要保持10-15分鐘，沒有產物生成為止。

優選地，冷卻收集采用的裝置為二級冷阱，用液氮-乙醇冷卻。