[發(fā)明專利]一種制備高純度檸檬酸酐的方法

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• 申請日: 2018-09-15
• 公開（公告）號: CN109020932A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚翰;林勁冬;陶正國
• 申請（專利權(quán)）人: 廣州立達(dá)爾生物科技股份有限公司;佛山立達(dá)爾生物科技有限公司;云南立達(dá)爾生物科技有限公司
• 主分類號: C07D307/60
• 分類號: C07D307/60
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種制備高純度檸檬酸酐的方法，利用減壓蒸餾方式，以一水或無水檸檬酸為原料，在通式為（M_2/n）O·Al₂O₃·xSiO₂·yH2O的分子篩的催化作用下，高效得到了高純度檸檬酸酐粉末。本發(fā)明對檸檬酸進(jìn)行預(yù)溶解，耗時短，得到的產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸酐的合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

檸檬酸酐由檸檬酸兩個羧基脫水形成，具有吸水性和酰化能力，是合成檸檬酸酯類產(chǎn)品的中間體。檸檬酸酯類是性質(zhì)優(yōu)良的一類重要表面活性劑，在紡織、塑料、洗滌劑、化妝品、農(nóng)藥、煙草等行業(yè)有重要應(yīng)用。以檸檬酸為原材料直接酯化合成檸檬酸酯需要高溫、催化劑以及溶劑，且生成的多為單酯、雙酯、三酯的混合物，其某種酯的分離提純條件苛刻。以檸檬酸酐與脂肪醇開環(huán)酯化則能得到高純度的單酯產(chǎn)物，具有高選擇性。

國外J.REPTA等人首先提出了系統(tǒng)檸檬酸酐的方法，以檸檬酸、乙酸酐和乙酸為原料在封閉體系中，于35-40℃下攪拌反應(yīng)19h至檸檬酸全部溶解，再加入氯仿重結(jié)晶得到檸檬酸酐。此方法耗時長且需加入大量氯仿。國內(nèi)關(guān)于檸檬酸酐的文獻(xiàn)多基于此工藝，許多實(shí)驗(yàn)所用檸檬酸酐多為自制，當(dāng)下并未有高純度的市售檸檬酸酐。在實(shí)踐中，用氯仿重結(jié)晶得到的檸檬酸酐產(chǎn)品，易含有大量殘留的乙酸和乙酸酐，且產(chǎn)品易成堅(jiān)硬塊狀物，若需要高質(zhì)量的檸檬酸酐，則此系列方法所制產(chǎn)品很難滿足要求，并且在氯仿靜置結(jié)晶過程中，得到的沉淀為膠狀物質(zhì)，會給過濾帶來堵塞與不便。

在反應(yīng)中，乙酸起到的作用是提供酸性環(huán)境，酸過多會影響反應(yīng)效率，而檸檬酸和乙酸酐反應(yīng)會生成新的乙酸，致使反應(yīng)時間過長。在反應(yīng)工藝上，本發(fā)明選擇在一定真空度下反應(yīng)。由于檸檬酸酐和乙酸酐的沸點(diǎn)都很高，而乙酸沸點(diǎn)相對較低，控制合適的真空度則新生成的乙酸會生成冷凝析出，使反應(yīng)器中乙酸一直適量，保證反應(yīng)有效朝正向進(jìn)行，并且減少檸檬酸酐或檸檬酸中羥基被乙酸酯化的概率，減少副產(chǎn)物。用分子篩做催化劑可以加速反應(yīng)，且極易分離。

目前關(guān)于其他更優(yōu)化的反應(yīng)工藝以及結(jié)晶工藝尚未見報導(dǎo)。本發(fā)明研究過程中發(fā)現(xiàn)，檸檬酸酐和乙酸、乙酸酐會形成氫鍵締合，氫鍵締合物呈高粘度透明膠體狀，須由不含氧、極性適中、對乙酸溶解度較好且難溶檸檬酸酐的溶劑打破其氫鍵締合，檸檬酸酐才能沉淀析出。含氧溶劑則會與產(chǎn)物及殘留物形成氫鍵，這是乙酸乙酯、異丙醇之類含氧溶劑與氯仿極性相似卻不能析出檸檬酸酐的原因。

此發(fā)現(xiàn)是本發(fā)明尋找其他溶劑體系的依照。并且，用來破壞氫鍵締合的溶劑用量只需適量，而結(jié)晶析出則可依照一般結(jié)晶規(guī)律，選擇另一與檸檬酸酐極性相差大的溶劑即可。經(jīng)驗(yàn)證，使用二元溶劑更容易使沉淀析出，結(jié)晶不會形成膠狀物質(zhì)，結(jié)晶時間縮短。而對于已經(jīng)析出的檸檬酸酐，則可以用極性適當(dāng)?shù)暮跤袡C(jī)溶劑，能夠?qū)埩粢宜帷⒁宜狒M(jìn)行很好的溶解從而洗滌產(chǎn)物，且得到的檸檬酸酐為分散極好的細(xì)膩粉末，非常易于過濾干燥。

本發(fā)明益處：本發(fā)明對檸檬酸進(jìn)行預(yù)溶解，耗時短，得到的產(chǎn)品純度高，品質(zhì)好，用毒性低的二氯甲烷代替三氯甲烷，或者使用二元溶劑體系降低氯甲烷用量，所有溶劑都可通過簡單蒸餾分離回用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種利用負(fù)壓蒸餾方式合成檸檬酸酐的工藝，能高效得到高純度檸檬酸酐粉末。

為達(dá)到本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案：

1、一種制備高純度檸檬酸酐的方法，其特征在于，包括以下步驟：

在蒸餾反應(yīng)器中加入檸檬酸、乙酸酐、乙酸和分子篩，乙酸酐摩爾量為檸檬酸的1－1.5倍，乙酸為0.8－1.8倍，分子篩的質(zhì)量不超過檸檬酸質(zhì)量的25%，反應(yīng)器相對真空度為-0.1－0MPa，溫度30-78℃，冷凝器溫度為0-4℃，攪拌反應(yīng)1－4h，期間乙酸逐漸蒸餾冷凝析出。反應(yīng)完成后提高溫度至60-78℃，相同真空度下蒸餾15-30min至無乙酸冷凝析出。