[發明專利]一種冷凍干燥技術原位制備MOFs@f-GO雜化膜的方法

有效

• 申請號: 201811076605.3
• 申請日: 2018-09-14
• 公開（公告）號: CN109173730B
• 公開（公告）日: 2021-04-02
• 發明（設計）人: 安全福;張文海;王乃鑫;殷明杰;紀樹蘭
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D61/02
• 分類號: B01D61/02;B01D67/00;B01D71/02;B01D71/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種冷凍干燥技術原位制備MOFs@f?GO雜化膜的方法，屬于納濾膜分離領域。包括以下步驟：制備GO分散液，將一定量的金屬配位離子或有機配體加入到GO分散液中；利用抽濾沉積的方式，將GO基分散液組裝至多孔基膜表面，制備濕態GO基復合膜；將所得的濕態GO基復合膜利用冷凍干燥技術制備出疏松結構的GO基復合膜；將得到的復合膜對應浸入有機配體溶液或金屬配位離子溶液中進行MOFs原位雜化生長，制備金屬有機骨架@氧化石墨烯(MOFs@f?GO)雜化納濾膜。該類膜可用于水中染料、高價鹽和有機相中小分子的分離。

技術領域

本發明涉及一種冷凍干燥技術和原位生長協同制備金屬有機骨架@氧化石墨烯雜化膜(MOFs@f-GO)的方法，該類膜可用于水中染料、高價鹽和有機相中小分子的分離，屬于納濾膜分離領域。

背景技術

納濾技術因其具有操作簡單、高效節能且無二次污染等優點，被認為是一種液相體系中高價鹽和有機小分子的有效分離手段，納濾膜是納濾技術的關鍵。目前，所有的納濾膜材料中，聚合物膜應用最為廣泛，主要由于其制備工藝簡單，機械強度高以及便于組裝成集成化的膜組件，易于大規模使用。然而，聚合物納濾膜仍具有化學穩定性和熱穩定性較差、易污染且壽命低等缺點。

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的優越性能且易于大規模制備。此外，GO能夠通過簡單的抽濾或旋涂法組裝成擁有豐富二維納米孔道網絡的宏觀膜材料，因此被認為在膜分離領域具有非常廣闊的應用潛能【E.N.Wang andR.Karnik,Nature Nanotechnology.,2012,7,552.】。然而，GO膜的傳質主要依靠層間間距，這使得傳質路徑大大延長，降低了滲透速率，從而限制了GO膜的應用。此外最新研究表明GO膜在運行過程中，存在微觀結構壓密致使通量大幅衰減以及在水中解離現象，大大限制了GO膜的工業應用【Wei Y,Zhang Y,Gao X,et al.Carbon,2016,108:568-575；Chong J Y,Wang B,Mattevi C,et al.Journal of Membrane Science,2017,549.】。為此，一系列改進方法被提出。

目前研究中，提高GO膜通量以及穩定性的方式為主要包括：a.化學交聯，如選用多元胺、多元酰氯等分子與片層進行化學交聯；b、利用納米顆粒填充技術，實現GO層間納米傳質通道的構建。上述方法均能夠起到支撐、穩固和調控層間距。但是，兩種方式也有自身的不足，如小分子化學交聯對于提高滲透通量的貢獻不大；以物理共混的方式引入納米顆粒(模板)的填充雜化難以實現納米傳輸通道的可控構建以及顆粒團聚易于產生缺陷降低分離選擇性的問題。為此，開發一種多孔材料原位雜化的方法是解決上述問題的關鍵。

金屬有機骨架(MOFs)是近期發展的一種新型多孔材料，因其特殊的孔結構特征，被廣泛應用于分離膜的制備，且均有較為優異的分離性能【CN106823854A、CN104209022A、CN104209021A】。然而目前的雜化方法多為直接物理共混，致使分散不均且當添加量較高時容易團聚。而原位雜化是一種非常有力的解決方法，然而純的GO膜因層間堆積較為致密，難以進行原位生長，而原位雜化生長的前提是構建納米粒子生長空間。而冷凍干燥法，又稱冰模板技術，是近期發展起來的一種非常有效的制備多孔材料的方法【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，為此本發明通過結合冷凍干燥技術以及原位雜化生長途徑協同制備具有雙分離通道的金屬有機骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GO)雜化納濾膜，通過該方法有效提高膜傳質速率，同時也維持了較高的分離選擇性，并且制備過程簡單，重復性好，在液相分離領域具有很大的潛在應用前景。

發明內容

本發明的目的是采用冷凍干燥技術與原位雜化生長途徑協同構建具有雙分離通道的金屬有機骨架@氧化石墨烯(MOFs@f-GOm)雜化納濾膜。通過冷凍干燥處理得到的f-GO膜并進行直接原位雜化。采用該方法制備的復合膜用于納濾分離領域具有很好的分離性能和穩定性。

該方法包括以下步驟：