[發明專利]一種利用冷凍干燥技術制備氧化石墨烯復合納濾膜的方法

在審

• 申請號: 201811075534.5
• 申請日: 2018-09-14
• 公開（公告）號: CN109012189A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發明（設計）人: 安全福;張文海;金成剛;王乃鑫;紀樹蘭
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D61/02
• 分類號: B01D61/02;B01D67/00;B01D69/04;B01D69/06;B01D69/12;B01D71/02
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種利用冷凍干燥技術制備氧化石墨烯復合納濾膜的方法，屬于納濾膜分離領域。包括以下步驟：對多孔基膜進行預處理，去除表面雜質；分別將GO粉末分散在去離子水中，利用超聲、離心的方式，配置GO分散液；通過抽濾沉積的方式，將GO組裝至多孔基膜表面，制備濕態的GO復合膜；將所得的濕態GO膜，通過干氣吹掃的方式調控膜內的水含量；在低溫條件下將GO膜中的水完全冰晶化，隨后進行升華干燥制備出新型的GO納濾(f?GO)膜，用于水中染料、高價鹽以及有機體系中小分子的脫除，具有良好的分離性和穩定性。

技術領域

本發明涉及一種冷凍干燥技術制備氧化石墨烯(GO)復合納濾膜的方法，屬于納濾膜分離領域。

背景技術

納濾技術因其具有操作簡單、高效節能且無二次污染等優點，被認為是一種液相體系中高價鹽和有機小分子的有效分離手段，納濾膜是納濾技術的關鍵。目前，所有的納濾膜材料中，聚合物膜應用最為廣泛，主要由于其制備工藝簡單，機械強度高以及便于組裝成集成化的膜組件，易于大規模使用。然而，聚合物納濾膜仍具有化學穩定性和熱穩定性較差、易污染且壽命低等缺點。

GO作為石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的優越性能且易于大規模制備。此外，GO能夠通過簡單的抽濾或旋涂法組裝成擁有豐富的二維納米孔道網絡的宏觀膜材料，因此被認為在液體分離領域具有非常廣闊的應用潛能【E.N.Wang and R.Karnik,Nat.Nanotechnol.,2012,7,552.】。然而，GO膜的傳質主要依靠層間間距，這使得傳質路徑大大延長，降低了滲透速率，從而限制了GO膜的應用。因此，如何獲得具有高滲透和選擇性是GO膜的重要研究方向。

目前研究中，提高GO膜通量最有效的方式為增加GO片層間距，研究者們主要進行了兩方面的工作：1)將多元胺、多元酰氯單體等分子，與氧化石墨烯片層進行化學交聯，通過選擇不同尺寸的分子，起到支撐和調控片層間距；2)利用納米顆粒填充或納米模板技術，實現GO層間納米傳質通道的構建。上述方法均能提高層間傳輸通道，在一定程度上調節GO片層間距離，改善膜分離性能。但是，兩種方式均存在自身不足，如小分子化學交聯對于提高滲透通量貢獻較小；物理共混引入納米顆粒(模板)填充難以實現納米傳輸通道的可控構建以及顆粒團聚引起結構缺陷降低分離選擇性等問題。為此，開發一種結構可控的模板技術是解決上述問題的關鍵。

冷凍干燥法，又稱冰模板技術，是近期發展起來的一種非常有效的制備多孔材料的方法【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，因其具有快速、易放大、環境友好等特點而備受廣泛關注。該技術已被用于制備包含大孔結構(孔徑大于20微米)的水凝膠、氣凝膠以及多孔陶瓷材料，這些多孔材料被廣泛應用于吸附分離、酶或催化劑固定載體，及生物組織工程等領域。本發明把冷凍干燥技術應用于GO膜(f-GO)的制備，通過冰晶模板構建高效傳質通道的納濾膜，用于水中染料、高價鹽和有機體系中小分子的脫除的分離。

本發明通過冷凍干燥技術制備用于納濾的f-GO膜，該方法能夠有效提高膜傳質速率，同時維持了較高分離性能，該過程簡單，重復性好，在液相分離領域具有很大的潛在應用前景。

發明內容

本發明的目的是采用冷凍干燥技術構建具有納米傳質通道的f-GO膜。通過冷凍干燥手段處理濕態GO膜，獲得的納濾膜被構建出納米傳質通道，以此提高膜的傳質速率。采用該方法制備的復合膜用于納濾分離領域具有很好的分離性能。

該方法包括以下步驟：

(1)對多孔基膜進行預處理，去除其表面有機物、無機物和微生物；

(2)將GO粉末分散在去離子水中，利用超聲離心的方式，配置GO分散液；

(3)采用抽濾沉積的方式，將GO組裝至多孔基膜表面，制備濕態的GO復合膜；

(4)在低溫條件下將GO復合膜中的水完全冰晶化，隨后進行減壓升華干燥制備出新型的氧化石墨烯(f-GO)膜。