[發明專利]一種可循環使用的液相乙烯選擇性二聚非均相催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811072230.3
• 申請日: 2018-09-14
• 公開（公告）號: CN109225338B
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發明（設計）人: 張瑛;戶艷平;韓陽;程阿超;山東明;劉香云;盛東海
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C2/32;C07C11/08
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

本發明提供了一種可循環使用的液相乙烯選擇性二聚非均相催化劑及其制備方法。該催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為超薄鎳金屬有機骨架納米片；助催化劑中的鋁元素與超薄鎳金屬有機骨架納米片中的鎳元素的摩爾比為500?1500:1。本發明還提供了上述催化劑的制備方法。本發明提供的催化劑具有優異的1?丁烯選擇性，得到的齊聚產物中，1?丁烯的選擇性最高可達到92.8％。本發明提供的催化液相乙烯選擇性二聚的催化劑具有優異的循環使用性能，并且回收方法簡單、容易操作。第二次使用的催化活性為第一次88.4％，第五次使用的催化活性為第一次的70％以上。

技術領域

本發明涉及一種可循環使用的液相乙烯選擇性二聚非均相催化劑及其制備方法，屬于乙烯選擇性齊聚技術領域。

背景技術

1-丁烯作為線性低密度聚乙烯的共聚單體，是一種重要的有機化工原料，在工業生產中具有廣泛的應用和大量的需求。目前，乙烯選擇性二聚是獲取1-丁烯的重要方法。在齊聚反應中，催化劑作為核心技術一直是廣大研究者的研究熱點。從齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、后過渡/其他過渡金屬催化劑到多相催化劑，使得乙烯齊聚催化劑得到了極大地發展。大量研究表明，鎳系金屬催化劑對乙烯選擇性二聚具有較好的催化活性和1-丁烯選擇性。通常乙烯選擇性二聚均相催化劑具有較高的催化活性，但面臨催化劑不可回收、產物難分離等問題，非均相催化劑的研究具有重要的實用價值。

近年來，金屬有機骨架材料(MOFs)作為一種新型的多孔材料，由于具有比表面積高、孔徑可調、表面可修飾等諸多優點，受到人們的廣泛關注，已有研究報道將金屬有機骨架材料(MOFs)作為載體用于乙烯齊聚。2013年，Jerome Canivet等采用一鍋法合成基于MOFs框架的鎳基金屬有機催化劑Ni@(Fe)MIL-101，該催化劑可以用于催化液相乙烯選擇性二聚得到1-丁烯，轉化率可以達到20900h^-1，對丁烯的選擇性可以達到95％，并且該催化劑至少可以循環使用兩次，活性和選擇性沒有明顯的下降(MOF-Supported SelectiveEthylene Dimerization Single-Site Catalysts through One-Pot PostsyntheticModification[J].JACS.2013.8.135:4195-4198.)。2015年，Madrahimov等將帶有膦烷基聯吡啶的Ni配合物負載于MOFs材料NU-1000上，得到NU-1000-(bpy)Ni^II，并將其作為乙烯齊聚催化劑，結果顯示，該催化劑對二聚產物丁烯的選擇性可達95％，其中1-丁烯占90％以上，并且該催化劑可以循環使用，但該催化劑催化乙烯齊聚伴隨聚合物的產生。在工業生產中，聚合物的產生會導致粘釜，對催化劑的循環使用帶來極大的難題(Gas-PhaseDimerization of Ethylene under Mild Conditions Catalyzed by MOF MaterialsContaining(bpy)Ni II Complexes[J].ACS Catalysis,2015,11(5):6713-6718)。Liu等將鎳與1,4-(對苯甲酸基)-2,3-二甲基-1,4-二氮雜丁二烯配合，形成含鎳配體，再通過與Zn(II)組裝成Zn-MOF([Zn(OH)₂LNi₂])，實現過渡金屬活性中心在MOFs中的負載。該材料被用于乙烯齊聚催化實驗，在氯化二乙基鋁存在下具有較高的齊聚活性，對低碳烯烴尤其是C4具有較高的選擇性，分別達到6.7×10⁵g/(mol·h·atm)和91.8％，該研究未對該催化劑的循環使用性能進行說明(Synthesis and Catalytic Performances of a Novel Zn-MOFCatalyst Bearing Nickel Chelating Diimine Carboxylate Ligands for EthyleneOligomerization[J].Journal of Spectroscopy,2015,10:2314-4920.)。