[發(fā)明專利]一種新型5-磺酰基-1;4;5-三取代的1;2;3-三氮唑的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811070793.9
• 申請(qǐng)日: 2018-09-14
• 公開（公告）號(hào): CN109232449A
• 公開（公告）日: 2019-01-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋汪澤;鄭楠;鄭玉斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D249/06
• 分類號(hào): C07D249/06;C07D249/04
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠(yuǎn)

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種新型5?磺酰基?1,4,5?三取代的1,2,3?三氮唑的制備方法，在有機(jī)溶劑中，在四羰基二氯化銠二聚體催化劑作用下，催化硫代內(nèi)炔烴類化合物與疊氮反應(yīng)，然后加入間氯過氧化苯甲酸，“一鍋法”制備5?磺酰基?1,4,5?三取代的1,2,3?三氮唑。本發(fā)明中5?磺酰基?1,4,5?三取代的1,2,3?三氮唑類產(chǎn)物的制備方法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率不低于55％。該制備方法的反應(yīng)條件溫和、綠色、反應(yīng)效率高，更適合規(guī)模化生產(chǎn)要求，制備得到的5?磺酰基?1,4,5?三取代的1,2,3?三氮唑類化合物具有潛在的生理活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制備方法。

背景技術(shù)

疊氮-炔烴環(huán)加成反應(yīng)是制備1,2,3-三氮唑最重要的方法之一。近年來，已有一系列文獻(xiàn)或專利報(bào)道了1,2,3-三氮唑類化合物的制備方法。

自從在2001年銅催化疊氮-端炔環(huán)加成反應(yīng)被Medal課題組及Sharpless課題組分別報(bào)道出來后(J.Org.Chem.,2002,67,3057及Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2596)，該反應(yīng)受到廣泛研究與關(guān)注。但是，對(duì)于銅催化的疊氮-磺酰基內(nèi)炔烴環(huán)加成反應(yīng)，很多情況下生成4-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑和5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的混合物(J.Org.Chem.2008,73,8057)。如何改變疊氮-磺酰基內(nèi)炔烴環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性是我們關(guān)注的重點(diǎn)。雖然目前已有一些改變內(nèi)炔-疊氮環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性的方法被報(bào)道出來，但是對(duì)于5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制備技術(shù)目前尚未見公開報(bào)道。5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑類化合物是具有潛在生物活性的重要化合物，因此研究其制備方法有重要的意義。

本發(fā)明采用了各種硫代內(nèi)炔烴和有機(jī)疊氮化合物為原料，使用2.5mol％

[Rh(CO)₂Cl]₂作為催化劑，在40℃的條件下，反應(yīng)12-24小時(shí)，然后加入氧化劑間氯過氧化苯甲酸，在室溫繼續(xù)反應(yīng)3-12小時(shí)，最終以55％～85％的收率得到5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑類化合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑類化合物的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種新型5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑的制備方法，步驟如下：

在有機(jī)溶劑中，在四羰基二氯化銠二聚體([Rh(CO)₂Cl]₂)催化劑作用下，催化硫代內(nèi)炔烴類化合物與疊氮反應(yīng)，然后加入間氯過氧化苯甲酸(m-CPBA)，“一鍋法”制備5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑，反應(yīng)式如下：

其中，R¹和R²為烷基、烷氧基或芳基，R¹和R²相同或不同；

R³為烷基或芳基；

I為硫代內(nèi)炔烴類化合物；

反應(yīng)溫度為25℃～65℃，反應(yīng)時(shí)間為8h～24h，制備得到5-磺酰基-1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑。

所述的硫代內(nèi)炔烴類化合物與疊氮的摩爾比為1:1.5，硫代內(nèi)炔烴類化合物與間氯過氧化苯甲酸的摩爾比為1:3，硫代內(nèi)炔烴類化合物的濃度

0.01-0.1mmol/ml。