[發明專利]一種高穩定性生物乙醇制乙烯催化劑及制備和應用

有效

• 申請號: 201811066337.7
• 申請日: 2018-09-13
• 公開（公告）號: CN110893348B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 王峰;李書雙
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J27/188;B01J29/78;C07C1/24;C07C11/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種具有高穩定性生物乙醇脫水制乙烯催化劑及其制備方法和應用。它是在含硅介孔分子篩的制備過程中原位引入制備含硅雜多酸(鹽)的原料，使含硅雜多酸(鹽)與含硅介孔分子篩材料原位同步生成，由于二者原料均含有硅酸根組份，通過硅氧四面體的連接，所生成的含硅雜多酸(鹽)會被“錨定”在含硅介孔分子篩材料骨架中。不僅可以有效避免雜多酸(鹽)活性組份在反應過程中的流失，還可以進一步提升含硅介孔分子篩的水熱穩定性。該制備方法操作簡單，易于放大。所制備的催化劑具有反應溫度低，活性組分不易流失等優點，可應用于生物乙醇制乙烯等酸催化領域，具有較好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于新型催化材料制備領域，具體涉及一種含硅雜多酸(鹽)/含硅介孔分子篩催化劑的制備方法。

背景技術

作為石油化工領域最重要的基礎原料之一，乙烯被喻為“石化之母”，目前約有75％的石油化工產品以乙烯為原料生產。乙烯產量已經成為衡量一個國家石油化工工業發展水平的重要標志。目前，乙烯主要通過石油烴裂解技術獲得。但是此方法是以不可再生的化石資源為原料，并且乙烯選擇性較低，后繼分離工藝也較為復雜。近年來，規模較小的乙烯生產具有相當的市場，在這樣的市場中大規模的裂化裝置并不具備商業上的可行性。隨著石油等化石資源儲量的逐年下降，以可再生資源為原料的生物乙醇脫水制乙烯的路線再次受到了人們的廣泛關注。近年來隨著生物發酵技術的不斷進步，制備生物乙醇的原料已經從最初的糧食轉向為木材、秸稈等材料，使得生物乙醇的成本大為降低。此外，與前述石油烴裂解技術相比，生物乙醇脫水技術具有流程簡單，環境污染小，產物易分離，可實現小規模制備等優點。因此，這一技術近年來表現出了越來越強的市場競爭力。

現有的乙醇脫水制乙烯工藝多采用氧化鋁為催化劑，該催化劑具有較好的活性及選擇性，但是反應溫度通常在350℃以上，造成整套工藝能耗較高。此外對原料乙醇的含水量也有一定要求，生物乙醇往往需要首先進行除水提純，才能進行脫水反應，從而進一步增大了反應工藝的能耗。CN 101837298 B報道了一種用于生物乙醇制乙烯的小晶粒ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法，表現出了較高的乙醇轉化率及乙烯選擇性。與傳統氧化鋁催化劑相比，反應溫度也下降到了250℃左右。但是仍然存在著催化劑壽命短，易失活等問題，限制了其進一步工業化應用。

綜上所述，現有的乙醇脫水催化劑普遍存在著反應溫度較高，催化劑活性組分易流失，耐水穩定性較差等問題。針對上述問題，本發明開發了一種制備生物乙醇脫水制乙烯催化劑的新方法。此方法在制備含硅介孔分子篩過程中引入一定量制備含硅雜多酸(鹽)的原料，使含硅雜多酸(鹽)與含硅介孔分子篩材料同步原位生成。由于二者的原料均含有硅酸根組份，通過硅氧四面體的連接，所生成的含硅雜多酸(鹽)會被“錨定”在含硅介孔分子篩材料骨架中。不僅可以有效避免雜多酸(鹽)活性組份在反應過程中的流失，還可以提升介孔分子篩的水熱穩定性。同時利用含硅介孔分子篩的介孔孔道，可以有效地抑制積炭物種的生成。此外，按照活性組分載量逐步遞增的順序，從上到下分層進行催化劑的填裝，將傳統的圓柱性反應管優化為上細下粗的“寶塔”型反應管，可進一步減輕反應生成的水蒸汽對活性組分的淋洗效應。從而進一步提升其穩定性。制備方法操作簡單，易于放大。可應用于生物乙醇制乙烯等酸催化領域。

發明內容

本發明的目的在于提供一種生物乙醇脫水制乙烯催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑可以在保持活性及選擇性的前提下，有效提高其耐水穩定性。

本發明提供了一種生物乙醇脫水制乙烯催化劑的制備方法，首先，將相應模板劑溶解到水中，加入鹽酸調節pH值到1-5之間，再分別加入硅酸酯和制備含硅雜多酸(鹽)的原料，在35℃攪拌30分鐘以上，隨后轉入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，60-150℃晶化12-72h，經抽濾，干燥，在400-600℃下焙燒除去模板劑。得到一系列不同載量的含硅雜多酸(鹽)/含硅介孔分子篩催化材料。

催化劑的活性組分含硅雜多酸(鹽)的質量含量為5％-60％，優先含量為10-40％。