[發明專利]低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201811063922.1
• 申請日: 2018-09-12
• 公開（公告）號: CN110893347A
• 公開（公告）日: 2020-03-20
• 發明（設計）人: 辛忠;高文莉
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J37/02;B01J35/10;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發明公開了一種低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑，以介孔分子篩SBA?16?EG為載體，以金屬Ni為第一活性組分，以第二活性金屬M作為第二活性組分，所述第二活性金屬M為Fe、Co、La、Mo中的至少一種；其中，以100重量份的催化劑為基準，以金屬元素計，鎳的含量為5～30重量份，第二活性金屬M的含量為0.1～10重量份，余量為介孔分子篩SBA?16?EG。本發明提供的低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑不含有貴金屬組分，制備方法簡單易行，前驅體無浪費，且性能較高，在性價比上有較大的優勢。

技術領域

本發明屬于工業催化技術領域，涉及一種低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

甲烷化技術是發展煤制天然氣技術的研究重點，其核心是高效且穩定的甲烷化催化劑。由于合成氣甲烷化會放出大量的熱量(CO+3H₂→CH₄+H₂O,ΔH_298K＝-206.1kJ/mol)，低溫、高壓都會促進反應的正向進行。但從反應動力學上來講，低溫會大大降低反應速率從而降低生產量。因此需要研究一種具有較低活化能的催化劑，使得催化劑在較低溫度下即可具有較高的活性，從而達到產量及效益的雙豐收。

現今工業上采用的是較高溫度的催化劑，可以利用反應放出的大量熱量，但收益與風險是并存的，高溫下的Ni基催化劑會由于具有較低的Taman溫度而通過Ostwald熟化機制導致Ni原子熱遷移，進而致使催化劑顆粒的團聚甚至燒結而失活，因而研究較低溫度下高活性的Ni基甲烷化催化劑就更有必要。一氧化碳的歧化反應2CO(g)→C(s)+CO₂(g)，在較高溫度下會生成沒有活性的碳物種，碳物種的累積也會導致Ni基催化劑的失活，因此反應在低溫下進行會大幅減少積碳的生成，因而延長催化劑的使用壽命。

專利CN 104511314A提出了一種低溫甲烷化催化劑及其制備方法，采用“雷尼法”將雷尼合金粒子以部分嵌入式負載在有機高分子材料表面，可以將原料氣中0.5％含量的CO 在150℃時降至低于1ppm，但活性金屬鎳的負載量較高(30-60wt％)，且不能直接用于合成氣甲烷化。專利CN 103706373A提出了一種低溫高活性甲烷化催化劑，其中鎳為活性組分， Al₂O₃為載體，MgO為結構助劑，稀土金屬鑭和金屬錳作為活性助劑，可以將原料氣中CO₂/CH₄/H₂＝0.880/94.097/5.023的CO₂含量降至10ppm。但其負載金屬鎳含量仍然較高(18-45wt％)，造成活性金屬的浪費。

發明內容

為了克服現有技術中高溫Ni基甲烷化催化劑的金屬Ni利用率低、Ni顆粒易團聚和易積碳導致的催化劑失活的缺陷，本發明的目的在于提供一種低溫條件下具有高活性、穩定性好的低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑。

本發明的另一個目的是提供一種所述低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑的制備方法，該方法具有簡單方便，成本低等優點。

本發明的再一個目的是提供一種所述低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑的應用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明的第一方面提供了一種低溫高活性鎳基雙金屬甲烷化催化劑，以介孔分子篩 SBA-16-EG為載體，以金屬Ni為第一活性組分，以第二活性金屬M作為第二活性組分，所述第二活性金屬M為Fe、Co、La、Mo中的至少一種；其中，以100重量份的催化劑為基準，以金屬元素計，鎳的含量為5～30重量份，第二活性金屬M的含量為0.1～10重量份，余量為介孔分子篩SBA-16-EG。該介孔分子篩SBA-16-EG化學性質穩定，熱傳導性能好，比表面積大。