[發明專利]基于富甲烷混合氣的油頁巖循環流化床干餾方法及系統

有效

• 申請號: 201811061572.5
• 申請日: 2018-09-12
• 公開（公告）號: CN109111935B
• 公開（公告）日: 2020-07-17
• 發明（設計）人: 宋立志;葛翔;王莎;汪鳴杰
• 申請（專利權）人: 上海工程技術大學
• 主分類號: B01J8/32
• 分類號: B01J8/32;C10B49/10;C10B53/06
• 代理公司: 上海唯智贏專利代理事務所(普通合伙) 31293
• 代理人: 李俊麗

本發明屬于能源領域，具體涉及基于富甲烷混合氣的油頁巖循環流化床干餾方法及系統，該方法以富甲烷混合氣與二氧化碳的活化混合氣體作為流化氣體，油頁巖流化干餾的半焦以熱交換方式分別先后加熱催化劑層和熱交換氣室促使富甲烷混合氣與二氧化碳的催化活化；除半焦外的流化干餾產物經氣固分離、冷凝液化和油水分離后分別得到頁巖油、不凝氣和水，氣固分離出的固體顆粒物返回干餾室進一步反應，提高油頁巖干餾轉化率。富甲烷混合氣與二氧化碳的活化混合氣可與油頁巖充分接觸，利于活化分子與油頁巖干餾自由基結合，提高油產率，降低加氫熱解成本，減少溫室氣體排放，改善環境；催化劑易于循環再生和重復使用。且操作簡便，易于大規模生產。

技術領域

本發明屬于能源領域，具體涉及基于富甲烷混合氣的油頁巖循環流化床干餾方法及系統。

背景技術

油頁巖是一種儲量豐富、分布廣泛的非常規油氣資源。油頁巖作為一種重要的能源礦產資源，不僅可以提取頁巖油及相關石油化工產品，還可用作發電、取暖和運輸等的燃料。油頁巖干餾制油方法主要包括地下干餾法和地上干餾法，前者又稱原地干餾或原位干餾，指地下油頁巖不經開采直接加熱生成頁巖油導出地面，因油氣易向地下巖層泄露造成污染和低油收率，始終未工業化生產。后者指油頁巖開采運出地面后，通過生產裝置干餾制油的方法。目前我國進行大規模工業化生產的油頁巖干餾技術以地上干餾為主(Li X.X.,et al.Energy,2015,82:31-42.)。傳統的干餾技術成熟、成本低、流程簡單，可是油頁巖中有機碳轉化率低，頁巖油產率不高，同時頁巖油中含有大量的含硫、氮及氧等非烴化合物及較高含量的芳烴和烯烴，這些化合物導致頁巖油安定性降低，燃燒時釋放NO_x和SO_x等污染物，增加油品精制困難，提高工藝復雜性和煉油成本，并帶來酸堿渣污染等問題。

加氫干餾和催化加氫干餾通過外供氫源穩定油頁巖干餾產生的自由基，減少自由基之間的縮聚反應，提高有機碳轉化率，在一定程度上提高頁巖油產率，同時脫除頁巖油中含硫、氮及氧等雜原子化合物，對不飽和物質進行加氫飽和，實現頁巖油輕質化，提高頁巖油的安定性(Dai F.,et al.Fuel,2016,166:19-23)，但是高昂的制氫成本及原位擔載催化劑的回收利用難等問題影響了相應干餾技術的工業化。

甲烷是天然氣、頁巖氣或油頁巖熱解氣的主要成分，價格低廉，來源廣泛，H/C原子比高，是理想的替代氫源。甲烷直接作為反應氣氛，低于800℃時，其與油頁巖基本上沒有反應，與惰性氣氛的效果相當，這主要是甲烷分子化學性質穩定，低溫下不易活化。Brookhaven國家實驗室的Steinberg等人(Steinberg M.,et al.St.Louis:Americanchemical society,1984)在氣流床反應器上考察了甲烷、氫氣和氦氣三種氣氛下美國科羅拉多油頁巖的快速熱解特性。結果表明，當反應溫度為800℃，壓力為3.5MPa時，甲烷氣氛下有機碳轉化率最高，其次是氫氣，最低是氦氣。但是氣流床反應器中油頁巖停留時間較短，不利于油頁巖顆粒充分分解，同時頁巖油氣攜帶固體雜質較多，增加分離難度，也不利于頁巖油后續加工處理。“油頁巖鼓泡床干餾及半焦循環流化床燃燒組合系統(CN102295941B)”采用鼓泡流化床進行油頁巖干餾，油頁巖在鼓泡流化床反應器中的停留時間延長，有助于提高油頁巖熱轉化率，但是部分未完全干餾分解的油頁巖混入半焦損失一部分油產物。

在催化劑作用下，甲烷活化可生成甲基、亞甲基等自由基中間體?！耙环N以富含甲烷混合氣為反應氣氛提高流化床煤熱解焦油產率的方法(CN 101747922A)”公開富甲烷混合氣在850℃催化活化后，與煤在750℃或800℃進行熱解反應的焦油產率，高于相同溫度時的加氫或催化加氫熱解焦油的產率。該專利中煤熱解半焦大部分由流化床中部側線直接排入半焦儲槽，半焦顯熱未充分利用，氣態產物攜帶的未充分熱解煤、半焦和催化劑等固體顆粒經氣固分離器分離后排出，導致未充分熱解煤資源的浪費。