[發明專利]一種三維石墨烯碳納米管復合材料的可控制備方法

在審

• 申請號: 201811056647.0
• 申請日: 2018-09-11
• 公開（公告）號: CN109368616A
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 趙乃勤;唐宇;沙軍威;馬麗穎;師春生
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C01B32/168;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 程毓英

本發明涉及一種三維石墨烯碳納米管復合材料的可控制備方法，包括以下過程：將碳納米管和表面活性劑按進行超聲處理，得到碳納米管分散液；將含碳有機物與金屬或金屬合金粉末在溶劑中溶解混合，加入碳納米管分散液，然后在機械攪拌和加熱混合并蒸發溶劑，通真空干燥、研磨過程，得到預制粉末；或者直接使用預制粉末，或者使用冷壓壓制成型的塊體材料，在低壓或常壓的條件下，在氫氣和氬氣混合的氣氛保護下，在600?1000℃溫度下同時進行石墨烯生長和粉末的燒結,經過0.5?5h,得到三維石墨烯金屬復合材料；得到三維石墨烯/碳納米管復合材料。

技術領域

本發明屬于納米材料的制備技術領域，具體涉及一種可控合成三維石墨烯/ 碳納米管復合材料的制備方法。

背景技術

隨著現代科學技術的不斷發展，人們對用于結構、能源和催化領域材料的要求也越來越高，碳納米材料由于擁有優良的力學和電學性質，受到了研究者們廣泛的關注。在碳納米材料當中，石墨烯是由sp²雜化碳原子緊密堆積成的具有六角蜂窩狀晶格結構的單原子層晶體，具有高導電性、高比電容、理論強度大、優良的導熱性等特點；碳納米管可以看作石墨烯片按一定角度卷曲而成納米級無縫管狀物的一維材料，擁有高強度、高模量等優點，均被廣泛的應用于結構和功能領域中。但是，單一的碳材料無法滿足高強度或者高性能的要求，因此，研究者們開始將石墨烯和碳納米管進行復合，形成三維網狀結構，通過協同作用使石墨烯/碳納米管復合材料能夠表現出優于任意一種單一材料的性能。構建三維石墨烯/碳納米管的復合結構，不僅可以利用碳納米管的引入來有效的抑制石墨烯的團聚，優化電子傳輸路徑，同時石墨烯也可以有效提高電極材料的比表面積，因此有望得到一種高能量密度、高性能的石墨烯基復合材料。通常采用的制備方法為水熱法和化學氣相沉積法，如：申請號為CN106629668A的專利中，以水熱法制備了三維石墨烯，然后利用化學氣相沉積法進行碳納米管的生長，該方法制備的三維石墨烯缺陷較多，導致導電性較差，并且制備的復合材料不為自支撐結構，后續處理工藝較繁瑣，不利于應用；申請號為CN106185879A的專利中，以二維平面金屬箔為基體，將碳納米管分散液負載于金屬箔上，隨后利用化學氣相沉積法制備二維平面石墨烯，由于孔隙較少導致材料比表面積較小，并且雖有碳納米管的增韌效果，但由于二維石墨烯質量小，復合材料易破損，不利于后續生產和應用。與前兩種方法相比，本發明中通過粉末冶金和一步化學氣相沉積法制備了自支撐的三維石墨烯/碳納米管，工藝簡單，并且以金屬粉末為模板和催化劑，制備出多孔的結晶度高的三維石墨烯基底，使整體復合材料導電性較好，同時在生長石墨烯的過程中，碳管與石墨烯進行了有效的連接，形成了良好的導電、導熱網絡結構，并且通過控制壓力，可以有效調控三維石墨烯的孔隙率，實現復合材料形貌的可控。本發明與申請號CN106521204A的專利不同的是在含碳源的溶液中通過外加法在溶液中加入碳納米管，能夠有效抑制三維石墨烯的團聚，并且碳納米管與石墨烯進行有效連接，在三維石墨烯中形成鉚釘狀，起到支撐作用，大大提高結構穩定性，同時能夠有效傳導熱量和電子。在申請號 62/260,127的國際專利申請中，僅在1120MPa下進行制備三維石墨烯，導致石墨烯的孔隙率較少、層數較多，并且未提及壓力對三維石墨烯的影響。

發明內容

本發明目的在于提供一種新型可控合成三維石墨烯/碳納米管復合材料的方法，即一種通過粉末冶金和一步化學氣相沉積法制備三維石墨烯/碳納米管復合材料的方法，通過調控壓力可以實現三維石墨烯/碳納米管復合材料的形貌可控，同時引入碳納米管可以有效抑制三維石墨烯團聚，而原位化學生長過程也保證了石墨烯與碳納米管的有效結合。同時，該方法簡單方便操作、制備周期短、易于工業化批量生產。本發明的技術方案如下：

一種三維石墨烯/碳納米管復合材料的可控制備方法，包括以下過程：

(1)將碳納米管和表面活性劑按1:(1-4)的比例進行超聲處理，得到碳納米管分散液；

(2)將含碳有機物與金屬或金屬合金粉末在溶劑中溶解混合，加入碳納米管分散液，然后在機械攪拌和加熱50-150℃混合并蒸發溶劑，通過50-100℃真空干燥、研磨過程，得到預制粉末；