[發明專利]一種高純納米晶硅的生產方法

有效

• 申請號: 201811055695.8
• 申請日: 2018-09-11
• 公開（公告）號: CN110890537B
• 公開（公告）日: 2023-08-04
• 發明（設計）人: 孟祥曼;王亮;江宏富;高海棠
• 申請（專利權）人: 江蘇中能硅業科技發展有限公司;鑫創新材料科技（徐州）有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M10/0525;C01B33/02;B82Y40/00
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種高純納米晶硅的生產方法，1）將廢硅料和/或副產硅粉，經預處理后得到10～50μm硅粉；2）將步驟1）中的硅粉按照固含量5～30?wt%的比例加入到分散液中，再加入1～10wt%的分散劑，在分散罐中攪拌，形成硅粉漿料；3）將步驟2）形成硅粉漿料抽至砂磨機進行研磨，得到平均粒徑為20～30?nm納米晶硅漿料；4）將步驟3）中得到的納米晶硅漿料輸送至噴霧干燥系統，獲得納米多孔晶硅顆粒。本發明實現低成本大規模生產，有效地控制納米晶硅的穩定性、純度和粒度，生產的納米多孔晶硅顆粒形貌可調，其內部孔隙為納米連通孔，有效地緩解硅的體積膨脹，也顯著地提高硅負極的電學性能。

技術領域

本發明涉及一種生產納米晶硅的方法，具體是一種高純納米晶硅的生產方法，屬于高純納米晶硅制備技術領域。

背景技術

目前鋰離子電池負極材料一般采用傳統的石墨負極，石墨負極具有優異的循環穩定性、低氧化電位（相對于金屬鋰）、低成本、優異的導電性等優點，但是石墨的容量較低，即使在完全嵌鋰狀態（LiC₆），相應容量僅有372mAh/g。隨著技術的發展，傳統石墨負極商業化實際理論能量密度已經達到360mAh/g，已接近理論能量密度，再無提升空間。研究發現，硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li_4.4Si相，理論比容量高達4200mAh/g，因而硅負極材料備受科研人員關注，是最有潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。

但是硅脫/嵌鋰過程中有較大的體積膨脹（超過300%），造成硅顆粒的破碎、粉末化、與電極失去電接觸，SEI膜不斷破裂，持續的消耗活性鋰離子，導致庫倫效率及電池循環壽命降低，硅的體積效應始終制約著硅負極材料商業化應用，研究表明，減小顆粒尺寸可有效降低硅的體積效應，縮短Li⁺的擴散距離，提高Li⁺擴散速率，而且能快速地吸收和儲存鋰離子從而阻止電極的惡化。

然而目前高純納米晶硅制備技術仍處于探索階段，由于對原料、設備和工藝要求過高，產業化生產嚴重受限。目前生產納米晶硅的方法有蒸發-冷卻法、二氧化硅熱還原法、硅烷熱解法和機械研磨法等，均存粒徑大或產品質量差或產業化難或效率低等問題。因此大規模生產高純度、低成本的高純納米晶硅，越來越引起人們的重視。

中國專利CN?108101061?A公開了納米晶硅的制備方法，該方法采用等離子體弧對硅烷氣進行電離，硅烷分解形成硅離子與氫離子，硅離子再重新結合成核形成納米硅顆粒，經氣固分離和冷卻后可得到平均粒徑67nm的納米硅粉。該方法采用硅烷氣作為原料，成本較高且較危險，采用等離子體電離工藝，能量轉化率低，此外，等離子體設備大型化比較困難，產量較低，難以產業化。

中國專利CN?105655569?A公開了超細納米級硅粉的制備方法，該方法采用球磨機將1~50μm的粗硅粉分散在溶劑中，先磨至50~200nm，再加入氧化鋁等輔料繼續研磨至10~50nm，在惰性氣氛下干燥或真空干燥后打散得到超級納米級硅粉。該方法金屬輔料尤其是鋁元素的加入引入了有害金屬雜質，易引起鋰電池的自放電，此外，球磨過程硅顆粒易被氧化，硅納米顆粒在溶液中會出現嚴重的團聚現象，干燥后采用打散的方法，形成較大的團聚塊體，電池材料循環穩定性會受到影響。

中國專利CN?105905908?A公開了一種基于埃洛石原料制備納米硅的方法，該方法采用二氧化硅鎂熱還原法，利用埃洛石黏土作為原料，通過酸洗處理后得到納米二氧化硅，再以納米二氧化硅作為前驅體與鎂粉混合，加熱高溫反應，多次酸洗、過濾水洗、烘干后得到納米晶硅。該方法會引入大量雜質需要多次酸洗去除，步驟繁瑣，且在管式爐中進行反應，不能連續化生產，成本較高，不適合大規模的工業化生產。

發明內容

針對現有納米晶硅制備技術成本高、純度低、穩定性差、難工業化生產等問題，本發明提供了一種高純納米晶硅的生產方法，能夠有效地控制納米晶硅的純度、粒度和穩定性，實現低成本大規模生產，且生產出的多孔納米晶硅顆粒形貌靈活可調。

為了實現上述目的和技術效果，本發明采用如下技術方案：