[發明專利]苯并氮雜磷雜茂膦氧配體及含其絡合物、制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811053009.3
• 申請日: 2018-09-10
• 公開（公告）號: CN109096338B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 湯文軍;司騰達;李博文
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07F9/6584
• 分類號: C07F9/6584;B01J31/24;C07C1/32;C07C17/263;C07C41/30;C07C67/343;C07C15/24;C07C25/22;C07C15/14;C07C43/20;C07C69/76
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;袁紅

本發明公開了苯并氮雜磷雜茂膦氧配體及含其絡合物、制備方法和應用。本發明提供了一種如式I所示的苯并氮雜磷雜茂膦氧配體及含其絡合物。本發明的苯并氮雜磷雜茂膦氧配體和過渡金屬鹵化物的絡合物可實現大位阻烷基和芳基間的碳碳鍵的直接偶聯；反應條件比較溫和；具有高的催化效率；可極大地簡化大位阻烷基和芳基間的碳碳鍵的偶聯反應過程；具有非常高的實用性，可顯著降低反應成本，縮短反應周期；本發明絡合物在催化過程中無其他不需要的副產物產生。

技術領域

本發明涉及金屬催化劑領域。更具體地說，本發明涉及新型的苯并氮雜磷雜茂膦氧配體以及包含該配體的金屬絡合物和它們在高效催化大位阻芳基鹵化物與支鏈狀烷基格氏試劑的Kumada偶聯反應，即一種苯并氮雜磷雜茂膦氧配體及含其絡合物、制備方法和應用。

背景技術

過渡金屬催化下碳碳鍵的直接偶聯是合成一系列烷基取代的芳香性化合物的重要方法，在藥物研究中的應用日益廣泛。然而，現有方法對大位阻的碳碳鍵偶聯仍然具有較大的局限性，所能應用的高效催化劑和配體仍很少見。尤其對大位阻芳基和烷基間的碳碳鍵形成，缺乏高效的方法，其主要原因是烷基中的β-氫存在，現有反應方法會導致大量的還原和異構化副產物的產生。因此，發展高效的大位阻烷基和芳基間的偶聯仍然存在著許多科學問題，是有機合成和藥物研究中的一大挑戰。2016年，Ishizuka課題組報道了N-雜環卡賓催的芳基溴與三級烷基的交叉偶聯反應(Tetrahedron letters,2016,57,3287-3290)。令人遺憾的是，當反應底物中含有供電子基團時，反應的活性以及選擇性較低。

綜上所述，本領域迫切需要開發一種可以實現大位阻烷基和芳基間的碳碳鍵的直接偶聯的配體化合物及其催化劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是為了克服現有技術中大位阻的碳碳鍵偶聯收率低，副產物多的缺陷，而提供一種苯并氮雜磷雜茂膦氧配體及含其絡合物、制備方法和應用。以本發明的苯并氮雜磷雜茂膦氧配體與過渡金屬鹵化物絡合物為催化體系，實現了大位阻烷基和芳基間的碳碳鍵直接偶聯的反應，該反應收率高，副產物少。

本發明通過以下技術方案解決上述技術問題。

本發明提供了一種如式I所示的苯并氮雜磷雜茂膦氧配體，

其中，

R¹為H、鹵素、-OR⁵、-NR⁶R⁷、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₃₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、或取代或未取代的C₃-C₃₀雜環基，其中雜環基中雜原子獨立地選自N、O和S，雜原子個數為1、2或3；其中，R⁵、R⁶和R⁷各自獨立地為H、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₃₀環烷基、或取代或未取代的C₆-C₂₀芳基；

R²、R³和R⁴各自獨立地為鹵素、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₃-C₃₀環烷基、或取代或未取代的C₆-C₂₀芳基；