[發(fā)明專利]一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備甲基苯甲醇的方法及所用催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811048385.3
• 申請(qǐng)日: 2018-09-10
• 公開（公告）號(hào): CN109111344B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陸安慧;王慶楠;李文翠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C29/34
• 分類號(hào): C07C29/34;C07C33/20;B01J23/72;B01J23/80;B01J23/755;B01J27/185;B01J27/18
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠(yuǎn)

本發(fā)明提供了一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備甲基苯甲醇的方法及所用催化劑，屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明開發(fā)一條從綠色可持續(xù)的乙醇出發(fā)制備甲基苯甲醇的路線，并提供該催化轉(zhuǎn)化路線所采用的催化劑。與傳統(tǒng)的石油基路線相比，該反應(yīng)路徑具有過程簡單、環(huán)境友好、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，是具有顛覆性的甲基苯甲醇生產(chǎn)路線。該路線的反應(yīng)溫度為150?450℃，甲基苯甲醇的總選擇性高達(dá)72％，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本專利的創(chuàng)新為催化合成創(chuàng)新和反應(yīng)路徑的創(chuàng)新兩個(gè)方面。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備甲基苯甲醇的方法及所用催化劑，屬于化工催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

甲基苯甲醇具有含氧功能化基團(tuán)，是重要的有機(jī)化工中間體，主要由二甲苯在高壓(0.4-3.0MPa)下氧化生成。二甲苯是通過石油產(chǎn)品萘酚的蒸汽裂解或催化重整生產(chǎn)。然而在苛刻的氧化條件下，所得目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步深度氧化，產(chǎn)生大量的酸和酯的衍生物，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低(～40％)，產(chǎn)品分離困難。此外，煉油廠目標(biāo)轉(zhuǎn)向汽油使全球芳烴原料短缺。因此，亟需開發(fā)一條從其它可替代資源出發(fā)直接合成甲基苯甲醇的路線。

生物質(zhì)發(fā)酵法以及由合成氣制乙醇工業(yè)化開發(fā)使得乙醇的可用性顯著增加。2015年，我國乙醇產(chǎn)量高達(dá)1500萬噸。乙醇作為一種可用的低碳含氧平臺(tái)分子，通過脫氫、碳-碳偶聯(lián)、環(huán)化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙醛、高碳醇(C_4-12)等含氧化學(xué)品。然而，由于乙醇鏈增長過程中存在復(fù)雜的競爭反應(yīng)，目前報(bào)道的催化劑對(duì)于高碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性都較低，尤其是芳香含氧化學(xué)品。Resasco等人采用乙醛-乙醇混合物為反應(yīng)物，在MgO和MgO改性的八面沸石上檢測到僅少量的甲基苯甲醛生成[ChemSusChem 2016,9,736]。Flaherty等人采用乙醛-乙醇混合物共進(jìn)料(乙醛/乙醇＝1:3)，在羥基磷灰石催化劑上檢測到了有甲基苯甲醛和甲基芐醇生成，其選擇性分別為30％和3％，乙醛轉(zhuǎn)化率為55％[ACS Catal.2016,6,7278]。綜上所述，由乙醇高效催化轉(zhuǎn)化制備芳香含氧化合物極具挑戰(zhàn)性。

因此，開發(fā)一條由乙醇直接催化轉(zhuǎn)化制備甲基苯甲醇的路線既節(jié)能高效，又符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求，可以替代或部分替代石油基路線，緩解我國芳烴的缺口，保障我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展安全。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于開發(fā)一條從可持續(xù)的乙醇出發(fā)制備甲基苯甲醇的路線，并提供該催化轉(zhuǎn)化路線所采用的催化劑，特別強(qiáng)調(diào)低的反應(yīng)溫度和雙床層催化劑反應(yīng)體系。

其總反應(yīng)式如下：

與傳統(tǒng)的石油基路線相比，該反應(yīng)路徑具有過程簡單、環(huán)境友好、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，是具有顛覆性的甲基苯甲醇生產(chǎn)路線。該路線的反應(yīng)溫度為150-450℃，甲基苯甲醇的總選擇性高達(dá)72％，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道催化劑的水平，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本專利的創(chuàng)新點(diǎn)包括催化合成創(chuàng)新和反應(yīng)路徑的創(chuàng)新兩個(gè)方面。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種乙醇催化轉(zhuǎn)化制備甲基苯甲醇的方法，步驟如下：

(1)脫氫催化劑的制備

(1.1)配制過渡金屬鹽水溶液和/或醇溶液；

(1.2)以步驟(1.1)配制的過渡金屬鹽水溶液和/或醇溶液等體積浸漬載體1～3次；浸漬完后室溫靜置0.1～2h；

(1.3)將步驟(1.2)靜置后的混合物于50℃烘箱放置干燥0.1～20h；

(1.4)將步驟(1.3)干燥后的產(chǎn)物于100～150℃干燥0.5～2h，催化劑前驅(qū)體再依次于惰性、氫氣氛圍處理或直接于氫氣氛圍處理，即得到載體負(fù)載的過渡金屬催化劑即為脫氫催化劑，記為過渡金屬/載體；

所述的過渡金屬選自Cu、Ni、Co、Ag、Pd、Rh、Ru、Pt、Ir、Zn、Y中的一種或兩種以上組合。