[發(fā)明專利]一種碲硫化聚丙烯腈正極材料及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811042829.2
• 申請日: 2018-09-07
• 公開（公告）號: CN109768276A
• 公開（公告）日: 2019-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王珂;王安邦;王維坤;金朝慶;祝夏雨;關(guān)越鵬;黃雅欽
• 申請（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍軍事科學(xué)院防化研究院
• 主分類號: H01M4/60
• 分類號: H01M4/60
• 代理公司: 中國人民解放軍防化研究院專利服務(wù)中心 11046
• 代理人: 劉永盛

本發(fā)明涉及一種碲硫化聚丙烯腈正極材料及其制備方法。首先將硫化劑與碲化劑共熱制備碲硫化物，再將聚丙烯腈、碲硫化物及催化劑共熱，制得碲硫化聚丙烯腈正極材料。通過該方法得到的新型正極復(fù)合材料主鏈為含有氮原子的碳鏈，側(cè)鏈為碲原子或硫原子。碲的加入提高了硫化聚丙烯腈正極材料的電導(dǎo)率，從而減小極化，獲得了高的放電電位和優(yōu)良的倍率性能。在100mA/g電流密度下充放電，該材料的平均放電電位為1.92V以上，穩(wěn)定循環(huán)容量可達到650mAh/g以上。對鋰硫電池實用化有重要的推動作用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著世界人口的增長、和經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源的消耗也在不斷增長。因此，開發(fā)利用綠色清潔能源已成為重要課題。鋰硫電池由于其較高的比容量(1675mAh g^-1)及自然界中豐富的硫儲備，而被認為是最具發(fā)展前景的化學(xué)電源之一。然而，鋰硫電池活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，充放電過程中間產(chǎn)物多硫化物易在電解液中溶解、擴散，與負極金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能的快速衰減，出現(xiàn)低的庫倫效率及嚴重的自放電現(xiàn)象。因此，鋰硫二次電池正極研究的核心內(nèi)容在于提高正極活性材料的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

針對以上問題，研究人員在單質(zhì)硫/功能基體復(fù)合材料方面進行大量研究。通過將單質(zhì)硫與各種形式的碳材料(導(dǎo)電碳黑、碳納米管、微孔/介孔碳、石墨烯等)、特殊結(jié)構(gòu)的氧化物(納米SiO₂、介孔TiO₂、Mg_0.6Ni_0.4O、Al₂O₃等)以及各種聚合物材料(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多孔芳香骨架等)復(fù)合達到提高單質(zhì)硫?qū)щ娦?、抑制多硫離子溶解和緩解放電終產(chǎn)物體積膨脹的目的，從而提高材料的利用率、電池的循環(huán)性能以及充放電效率。例如，Nazar等(Ji X，Lee K T，Nazar L F.Nature materials，2009，8(6)：500-506.)制備的一種高度有序的碳硫正極材料具有高達1320mAh/g-sulfur的可逆容量；Cui等(Seh Z W，Li W，Cha JJ，et al.Nature communications，2013，4：1331.)制備的二氧化鈦/硫核殼式正極材料1000次循環(huán)后具有1030mAh/g-sulfur的可逆容量。但是，具有特殊結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硫/功能基體復(fù)合材料制備過程復(fù)雜，成本高，難以大規(guī)模生產(chǎn)和使用；而且，僅通過材料的吸附能力，并不能完全抑制多硫離子向電解液的溶出。因此，僅依靠具有特殊結(jié)構(gòu)的功能基體與單質(zhì)硫復(fù)合形成的復(fù)合正極材料難以從根本上解決鋰硫電池的循環(huán)性能和庫倫效率等問題。

采用具有主鏈導(dǎo)電、側(cè)鏈儲能結(jié)構(gòu)的多硫化聚合物正極材料是有效提高鋰硫電池循環(huán)性能的可行性方案之一。王久林等(J.Wang，Advanced materials，27(2014)569)、何向明等(X.He，J.Power Sources，190(2009)154)通過將單質(zhì)硫和聚丙烯腈熱解制備出了硫化聚丙烯腈復(fù)合材料，在碳酸酯類電解液中表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。盡管硫化聚丙烯腈具有循環(huán)穩(wěn)定的優(yōu)勢，但這類材料的放電電位較低且導(dǎo)電性差，這在一定程度上會降低電池的能量密度和倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決硫化聚丙烯腈正材料放電電位低和倍率性能差的問題，提供一種新型的二次電池正極材料-碲硫化聚丙烯腈及其制備方法。該材料具有較高的放電比容量，同時具有較高的庫倫效率及放電電壓。

碲硫化聚丙烯腈正極材料及其制備方法步驟如下：

將硫化劑、碲化劑混合均勻；硫化劑與碲化劑按照質(zhì)量比1∶0.01～10的比例混合，反應(yīng)溫度200～600℃，反應(yīng)時間1～100小時，制得碲硫化物；將碲硫化物、聚丙烯腈、催化劑混合均勻，其中聚丙烯腈與碲硫化物的質(zhì)量比為1∶0.1～20，聚丙烯腈與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.001～1，反應(yīng)溫度200～600℃，反應(yīng)時間1～100小時，制得碲硫化聚丙烯腈正極材料。