[發(fā)明專利]一種工業(yè)化的磷酸鐵鋰制造方法及其制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811042512.9
• 申請日: 2018-09-07
• 公開（公告）號: CN109205586B
• 公開（公告）日: 2019-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高延敏;高一丹
• 申請（專利權(quán)）人: 高延敏
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y40/00
• 代理公司: 32260 無錫市匯誠永信專利代理事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 張歡勇

1.一種工業(yè)化的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

預(yù)備工序：水溶液準(zhǔn)備的步驟，準(zhǔn)備含有濃度為30wt％無機(jī)混酸與10wt％含有機(jī)酸的水溶液；無機(jī)混酸是85wt％磷酸與98wt％濃硫酸的混合物，并且其混合的質(zhì)量比最佳為10:1；所述有機(jī)酸的特征是具有0.1wt％以上的殘磷率和0.1wt％以上的殘?zhí)悸剩涑司哂信c鐵離子配位絡(luò)合、控制鐵離子的穩(wěn)定性以及控制溶液pH的作用外，還具有控制調(diào)節(jié)磷源比例作用，也具有在磷酸鐵合成中降低成核能的作用；所述有機(jī)酸的分子結(jié)構(gòu)為：

第一工序：制備磷酸亞鐵的步驟，向所述預(yù)備工序得到的水溶液中加入占溶液15wt％的純鐵粒子，水溶液的溫度控制在60-90℃，使所述的溶液與鐵粒子反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在5-10小時，然后高磁過濾，去掉未反應(yīng)的鐵，得到第一反應(yīng)液，第一反應(yīng)液作為第二道工序的原料物質(zhì)，其主要成分為磷酸亞鐵；

第二工序：制備磷酸鐵的步驟，向第一工序獲得磷酸亞鐵中，滴加氧化劑，所述的氧化劑是雙氧水；反應(yīng)溫度控制在60-80℃，并加入磷酸控制pH值，其pH控制3以下，磷酸加入量為磷酸亞鐵質(zhì)量的10wt％，反應(yīng)時間為5-8小時后，泵壓、去磁過濾，然后利用壓縮機(jī)壓成濾餅，通過漂洗工藝去掉可溶性雜質(zhì)，過濾水與漂洗水經(jīng)過離子交換膜回用到第一工序，濾餅則噴霧烘干、制粉，得到磷酸鐵；

第三工序：制備磷酸鐵鋰的步驟，將第二制備工序中制備的磷酸鐵稱重，作為鐵源，按照Li/Fe＝0.95-1.05的摩爾比，加入碳酸鋰作為鋰源，再加入碳源和金屬離子引入劑，以得到原料混合物；其中，碳源是指糖類化學(xué)物質(zhì)，其加入量為總量的1-20wt％，并加入分散劑，其中分散劑占混合液的3wt％；所述的糖化合物作為粘合劑、還原劑和燒結(jié)形貌控制劑，與磷酸鐵等原料進(jìn)行反應(yīng)，粘結(jié)磷酸鐵鋰，控制磷酸鐵鋰燒結(jié)形貌；所述的分散劑的分子結(jié)構(gòu)為：

其中，R為1-18碳原子的烷基；

然后，將配置好的上述混合物首先在混合罐內(nèi)混合，混合的攪拌速度為150r/min,混合時間為20min,然后在串聯(lián)的三臺砂磨機(jī)上進(jìn)行研磨，將其粒徑控制在0.1-2.5μm；將球磨后達(dá)到粒徑的混合物用800目的過濾器過濾，噴霧干燥，得到前驅(qū)體；

將前驅(qū)體推入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，熱處理時伴隨水蒸氣產(chǎn)生和隨著前體Fe³⁺還原的氧化性氣體的產(chǎn)生，局部的氣體濃度分布對品質(zhì)產(chǎn)生影響，因此需要預(yù)燒，預(yù)燒溫度為150-300℃，時間為2-4小時，在此基礎(chǔ)上再在含惰性氣體保護(hù)的真空燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度控制在600-1000℃燒結(jié)8-15小時，使得碳化合物充分石墨化，然后，冷卻到500℃以下出爐，粉碎，包裝，即得磷酸鐵鋰成品；

第三工序所得LiFePO₄復(fù)合粉末的顆粒粒徑在第三工序前后幾乎不變，在第二工序中或第三工序之前，通過添加納米粒子控制劑，納米粒子控制劑為有機(jī)類粘合劑以將前體的凝集顆粒粒徑調(diào)整為0.3～30μm；所述的納米粒子控制劑的分子結(jié)構(gòu)為：

所述納米粒子控制劑占混合液質(zhì)量的3wt％，其殘硅含量為0.001-1wt％并且將保留在納米磷酸鐵鋰中，納米控制劑用于控制磷酸鐵形成的形貌，以及作為核殼結(jié)構(gòu)橋接物質(zhì)，連接下一步包覆的糖類物質(zhì)，將一些有機(jī)物質(zhì)包裹在磷酸鐵鋰表面，形成初步的糖-橋聯(lián)-磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鐵粒子為還原鐵粉，純鐵粒子顆粒的直徑大小為1.5-30μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在第三工序中，所述的金屬離子引入劑為研磨混合液，其是指含有特殊金屬離子的混合液，所述的混合液是指含有至少兩種金屬離子混合液，金屬離子包括：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Mn、Nb。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述研磨混合液包括溶解金屬離子的載體，所述載體除了具有溶解金屬離子功能外，還具有分散磷酸鐵的功能，其包括：乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或其組群。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬離子引入劑與磷酸鐵是預(yù)先固溶的，將磷酸鐵與含有不同種類金屬元素的氯化物按比例稱取后，與作為溶劑載體的丁醇，一同球磨混合。