[發明專利]一種吡啶鎓鹽類金屬鈷卟啉及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811039465.2
• 申請日: 2018-09-06
• 公開（公告）號: CN109096289B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 李珺;趙東波;王寧;王永松;宋鄧萌
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;B01J31/22;C07D317/36;C07D317/42
• 代理公司: 西安中科匯知識產權代理有限公司 61254
• 代理人: 韓冰

本發明公開了一種吡啶鎓鹽類金屬鈷卟啉及其制備方法和其在高活性催化CO₂環加成反應中的應用，其中，該金屬鈷卟啉為5,10,15,20?四(4?(3?(4?(N?乙基)溴化吡啶)吡唑基)苯基)鈷(II)卟啉，屬吡啶鎓鹽類，是水溶性陽離子。本發明的有益之處在于：本發明提供的金屬鈷卟啉，在其結構中，中心金屬鈷可以作為Lewis酸，外圍吡啶鎓鹽可以作為Lewis堿，起到協同催化作用，經驗證，該金屬鈷卟啉在二氧化碳與環氧化物的環加成反應中表現出了優異的催化活性和選擇性，其催化環氧氯丙烷的TON和TOF可分別達到4320h^?1和529h^?1，選擇性都超過了99％。

技術領域

本發明涉及一種化合物及其制備方法和應用，具體涉及一種吡啶鎓鹽類金屬鈷卟啉及其制備方法和其在高活性催化CO₂環加成反應中的應用，屬于化學技術領域。

背景技術

由金屬卟啉組成的酶在動植物體內廣泛存在，如動物血液中、植物葉綠素中等，但是其穩定性差、費用高、對環境靈敏、重復率低，這些都限制了其發展。因此，研究金屬卟啉的仿生催化劑具有很重要的意義，合成出來的金屬卟啉可以應用在生物化學、生物酶、生物模擬和光催化等方面。

由于環境以及成本等各方面的因素，CO₂的固定具有非常好的發展前景，其環加成反應得到的內酯可以做為電極材料以及聚碳酸酯的底物等。因此，CO₂環加成反應具有重要的研究意義。

CO₂環加成反應的催化劑主要有金屬配合物、離子液體及金屬氧化物催化劑。其中，金屬卟啉在CO₂和環氧化物的加成反應中具有優良的催化活性。文獻有報道，季銨鹽型的金屬卟啉催化活性最好，可能是金屬中心(Lewis酸)和卟啉外圍的季銨鹽(Lewis堿)起到了協同催化作用。但是文獻報道的季銨鹽型的金屬卟啉合成較繁瑣，催化劑難以回收。

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種季銨鹽型的金屬卟啉的替代物——吡啶鎓鹽類金屬鈷卟啉，該吡啶鎓鹽類金屬鈷卟啉不僅合成步驟簡潔、易操作，而且在二氧化碳與環氧化物的環加成反應中具有優異的催化活性和選擇性，并且易回收。

為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：

一種金屬鈷卟啉，其特征在于，該金屬鈷卟啉為5,10,15,20-四(4-(3-(4-(N-乙基)溴化吡啶)吡唑基)苯基)鈷(II)卟啉，屬吡啶鎓鹽類，水溶性陽離子，結構式如下：

前述的金屬鈷卟啉的制備方法，其特征在于，以5,10,15,20-四(4-(3-(4-(N-乙基)溴化吡啶)吡唑基)苯基)卟啉和醋酸鈷為原料，先通過加熱回流制備得到粗產品，再通過純化得到最終產品，反應方程式如下：

前述的金屬鈷卟啉的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

Step1：將5,10,15,20-四(4-(3-(4-(N-乙基)溴化吡啶)吡唑基)苯基)卟啉溶于水中，然后加入醋酸鈷，加熱回流，直至反應完畢；

Step2：將溶液冷卻至室溫，向溶液中加入過量的NH₄PF₆使鈷卟啉沉淀完全，抽濾，固體用無水乙醚洗滌多次，干燥，得到粗產品；

Step3：用丙酮溶解粗產品，向溶液中加入過量的四丁基溴化銨使鈷卟啉以溴鹽的形式沉淀完全，抽濾，固體用丙酮洗滌多次，自然干燥，得到最終產品。

本發明的有益之處在于：