[發明專利]一種高結晶度、高硅鋁比Y沸石的制備方法

在審

• 申請號: 201811037822.1
• 申請日: 2018-09-06
• 公開（公告）號: CN108892150A
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 于云;馮愛虎;于洋;米樂;陳兵兵;孫付通;宋力昕
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

本發明涉及一種高結晶度、高硅鋁比Y沸石的制備方法。一種改性Y沸石分子篩的制備方法，包括：將酸式氟化鹽的水溶液與原始Y沸石混合，于一定溫度下反應，經洗滌、干燥得到改性Y沸石。

技術領域

本發明屬于沸石分子篩材料改性領域，特別涉及一種利用酸式氟化鹽改性Y沸石制備高結晶度、高硅鋁比Y沸石的制備方法。

背景技術

Y沸石具有三維貫通孔道結構，內部含有超籠結構，被廣泛的應用于石油煉制與化學化工領域，特別在流動床催化裂化(FCC)反應中更是具有不可替代的作用。同時由于具有超高的比表面積及孔體積，Y沸石表現出優異的有機揮發物吸附性能。作為工業催化劑和吸附劑，Y沸石的催化性能及吸附性能與其硅鋁摩爾比密切相關，通常Y沸石的硅鋁比較低，熱穩定性能較差，不利于高溫催化反應。此外，低硅鋁比的Y沸石的親水性較好，水汽共存情況下，有機分子污染物的吸附量較低，為此，需要對Y型沸石脫鋁處理，提高Y沸石的熱穩定性能及疏水性。

利用化學脫鋁法可以在一定程度上提高Y沸石的硅鋁比，目前常見的脫鋁劑包括HCl、H₂SO₄、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等，但對于耐酸性較差的Y沸石，直接利用無機酸處理容易導致Y晶體結構破壞嚴重。研究表明利用不同酸和NH₄F組合可以在保證Y沸石結晶度的基礎上，提高沸石的硅鋁比，反應過程中H⁺和F^-起到了關鍵作用。但該方法需要考慮酸和配位劑的配比對Y的影響，且通常還需要額外的(NH₄)₂SO₄等緩沖溶液。謝鵬等人提出用HCI+NH₄F(H⁺+F^-)脫鋁處理Y型沸石，研究表明(H⁺+F^-)法脫鋁時，少量硅可以補入脫鋁空穴中，但受體系中硅量的限制以及Al³⁺、Si⁴⁺與F^-之間競爭的影響，補硅不充分。此外，該方法在NH₄F和沸石混合液中滴加HCl，由于直接使用無機酸處理，仍然導致Y沸石晶體結構破壞嚴重，因此通常需要額外緩沖液。但在NH₄Ac等緩沖溶液存在的情況下，使用NH₄F+HCl的處理沸石又存在脫鋁不充分的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無需額外緩沖劑即可獲得高結晶度、高硅鋁比Y沸石的改性Y沸石分子篩的制備方法。

在此，本發明提供一種改性Y沸石分子篩的制備方法，包括：將酸式氟化鹽的水溶液與原始Y沸石混合，于一定溫度下反應，經洗滌、干燥得到改性Y沸石。

本發明主要利用酸式氟化鹽改性Y沸石制備高結晶度、高硅鋁比Y沸石。酸式氟化鹽自身可以緩慢電解出H⁺和F^-，對溶液pH值的變化有較強的緩沖作用，且電離出的F^-可與Al³⁺起絡合作用，可進一步提高脫鋁效率，因此可以在無需額外緩沖劑的情況下獲得高結晶度、高硅鋁比Y沸石。本發明制備的Y沸石的結晶度高(相對結晶度70％以上)、硅鋁比大(可達到10左右)，且制備方法簡單易行，易于大規模工業化推廣。

所述酸式氟化鹽可以為NaHF₂、KHF₂、NH₄HF₂中的至少一種。

所述原始Y沸石可以為含補償陽離子的Y沸石，優選為NaY、NH₄Y、HY、LaY中的至少一種。

單位質量(即每g)原始Y沸石所需酸式氟化鹽的物質的量可以為1mmol～8mmol，優選為4mmol～6mmol。

所述原始Y沸石為普通市售的Y沸石，無需對其進行復雜前處理，其硅鋁比可以為4～6。

所述反應的溫度可以為50℃～95℃。