[發明專利]復合氧化物載體和鈷基費托合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811031963.2
• 申請日: 2018-09-05
• 公開（公告）號: CN110876933B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 楊霞;秦紹東;李加波;楊林顏;孫琦
• 申請（專利權）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J32/00;B01J23/89;B01J23/83;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明涉及催化劑領域，公開了一種復合氧化物載體和鈷基費托合成催化劑以及該復合氧化物載體和催化劑的制備方法，其中，所述復合氧化物載體為改性的SiO₂載體，所述改性的SiO₂載體含有ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄和SiO₂；以及該鈷基費托合成催化劑包括載體、活性組分鈷、第一助劑、第二助劑和氯，其中，所述載體為前述所述的復合氧化物載體；本發明的鈷基費托合成催化劑在費托合成反應中表現出高選擇性和高穩定性，同時兼具良好抗燒結能力和機械強度。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種復合氧化物載體，還涉及一種以該復合氧化物為載體的鈷基費托合成催化劑，還涉及一種該復合氧化物載體的制備方法，還涉及一種以該復合氧化物為載體的鈷基費托合成催化劑的制備方法，以及還涉及一種由該鈷基費托合成催化劑的制備方法制備得到的鈷基費托合成催化劑。

背景技術

費托合成是將合成氣(H₂+CO)在一定條件下通過催化反應轉化成碳氫化合物的工藝過程，其產物以直鏈烷烴、烯烴為主，此外還有水、CO₂以及少量的醇、酮、醛等有機含氧化合物。費托合成是煤、天然氣或生物質轉化成液體燃料及高附加值化學品的重要途徑，也是實現我國煤炭清潔利用、緩解石油資源緊缺和保障能源安全的重要途徑。

開發出具有高活性、高產品選擇性且性能穩定的催化劑是費托合成的關鍵技術之一。用于費托合成催化劑的活性金屬有釕(Ru)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)等，其中Ru的催化活性最高，在較低反應溫度下就具有較高活性，且具有優異的碳鏈增長能力，但Ru價格昂貴，限制了其工業應用；Ni具有較高的CO加氫活性，但高溫下對甲烷的選擇性較高，一般不宜用作費托反應的催化劑；目前工業領域應用最廣泛的費托合成催化劑為Fe基和Co基催化劑，Fe儲量豐富成本較低，適用于較寬的合成氣組成和操作溫度，可用作制備低碳烯烴和高辛烷值汽油的催化劑，但Fe基催化劑對水煤氣變換反應有較高活性且鏈增長能力較差，反應溫度過高易積碳失活；相比之下，Co基催化劑具有較高的費托反應活性和高重質直鏈飽和烴選擇性，對水煤氣變換不敏感，原料適應性寬，產品調變性強，且不易積碳失活，因此在該領域受到廣泛關注。

擁有工業應用前景的費托合成催化劑應具備優良的催化活性與穩定性、價格適中、制備工藝簡單等特點。由于鈷儲量有限，Co基催化劑通常采用浸漬法將金屬鈷負載于高比表面積的載體(如SiO₂、Al₂O₃、活性炭、分子篩等)上。載體對Co基催化劑的結構性能具有顯著影響，主要體現在提供合適的孔道結構和比表面、分散活性金屬、隔離和阻止活性組分燒結、提高催化劑機械強度和熱穩定性等。費托合成反應一般在200-240℃之間，在反應前通常還需將催化劑在高溫下進行預還原，這都會導致鈷顆粒燒結或團聚，尤其是固定床的床層傳熱效率低，燒結現象更加嚴重，燒結或團聚會使催化劑金屬分散度降低，造成活性金屬中心數下降，導致催化劑活性降低或壽命縮短，且燒結導致的催化劑失活很難再生。

氧化硅是費托合成反應最常用的載體之一，具有較強的耐熱性、耐磨性和水熱穩定性，具有較大的比表面積以及豐富的多孔結構；氧化硅對金屬呈惰性，可以較好地分散和隔離金屬顆粒，提高催化劑的抗燒結能力。CN102441389A公開了一種浸漬法制備的鈷基費托合成催化劑。該催化劑包括硅膠載體、金屬助劑和活性組分Co，其中金屬助劑占0.5％-6％，活性組分Co占5％-35％。該方法將活性組分Co與金屬助劑采用分步浸漬負載于載體上，第一步浸漬最終催化劑所需Co含量的1％-30％，第二步浸漬金屬助劑，第三步浸漬余量的Co。金屬助劑為Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce或Th中的一種或幾種。但是，該催化劑中活性組分鈷與載體存在強相互作用，活化難度大，易造成金屬鈷活性中心數下降。