[發明專利]一類芳香烷基氧化磷類型化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201811025703.4
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN109438512A
• 公開（公告）日: 2019-03-08
• 發明（設計）人: 張繼樹;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07F9/53
• 分類號: C07F9/53;C07F9/572
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一類芳香烷基氧化磷類型化合物的制備方法。本發明公開了幾種芳香烷基氧化磷類化合物的制備方法。該方法是在手套箱內取1.3當量二苯基磷氧氫、2.5mol％鎳催化劑(加入或者不加人配體)或者鈀催化劑與配體、1.5當量堿、依次加入Schlenk反應管中，隨后，加入1.0當量的腈類化合物、抽真空并回填氮氣；在氮氣氛圍下，加入溶劑，在120℃下持續反應16h；反應結束后冷卻至室溫，經柱色譜分離，即可高選擇性和高產率的得到目標產物；方法實現了sp³C?CN\P?H交叉偶聯，反應條件溫和，易于操作，制備過程簡單，目標產物的轉換率和產率優越，解決了其他合成方法中所存在的兩步反應，體系復雜，產生較多的有機和無機副產物，易造成環境污染，底物范圍窄等問題，具有良好的工業應用前景。

【技術領域】

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一類芳香烷基氧化磷類型化合物的制備方法。

【背景技術】

芳香烷基氧化磷類化合物是重要的有機合成原料和中間體，它們具有多種有趣的性質，在有機合成、醫藥、材料、農藥等多種精細化工領域中具有非常廣泛的應用價值。傳統的制備芳香烷基氧化磷類化合物的方法主要包括：(1) Michaelis-Arbusov反應；(2)磷鹵(過計算量的二苯基膦氯Ph₂PCl)對醛的還原偶聯反應，隨后經過硼氫化鈉或者三丁基錫氫的還原，從而得到芐基二苯基氧化磷衍生物；(3)在強堿的條件下，芐基鹵素(X＝Br、Cl)與二級磷氧氫的還原偶聯，也能實現芳基二苯基氧化磷。這些傳統的制備芳香烷基氧化磷類化合物的方法主要存在，反應適用的底物范圍狹窄，反應體系復雜，需要高溫，大多數需要兩步反應，產生較多的有機和無機副產物，易造成環境污染，資源浪費等缺陷。因此，發展更高效的制備芳香烷基氧化磷類化合物方法是具有極大的挑戰性。

近年來，構建芳香烷基氧化磷類化合物芳的工作先后陸續被報道。2012年， ShiMin教授報道了醛與二苯基膦碘的還原反應先生成活性中間體α-碘芳基或者烷基二苯基氧化磷；不需要分離，隨后，加入雙氧水的作為氧化劑氧化脫碘，得到目標產物芐基氧化磷衍生物。同年，趙玉芬院士報道了銅催化甲苯磺酰腙衍生物與二級磷氧氫的還原偶聯反應，在碳酸銫的條件下，二甲醚作為溶劑，加熱到80度，實現了芐基二苯基氧化磷衍生物、苯基乙基二苯基氧化磷、苯基丙基二苯基氧化磷。此外，2017年，我們課題組報道了芳基乙炔衍生物與二級磷氧的還原偶聯反應，在催化量的叔丁醇鉀和兩當量的異丙醇的條件下，加入二氧六環溶劑加熱到120度，實現了一些列芳基乙基二苯基磷氧衍生物；最近，我們組又一次報道了更加綠色的芳基乙醇衍生物與二級磷氧氫的脫水偶聯反應，使用叔丁醇鈉作為促進劑，在DMAc(N,N-二甲基甲酰胺)溶劑中，加熱到 140度，一系列芳基乙基二苯基氧化磷被揭曉。盡管取得了一些重要進展，然而，這些工作的實現大多數需要兩步反應，底物范圍適應較窄，容易污染環境，原料價格高昂，難以實現工業化應用。

針對上述方法的不足，發展一種新型的高效催化體系、反應條件溫和、更加具有步驟經濟性的一鍋反應，直接高產率的合成芳香烷基氧化磷類化合物的制備方法,應當具有廣闊的工業應用價值。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一類具有芳香烷基氧化磷類化合物的制備方法，尤其是鎳或者鈀催化腈類化合物與P(O)-H的反應，經過C-CN\P(O)-H鍵交叉偶聯的方法。

為達到以上發明目的，本發明提供以下的技術方案：

1.一類具有結構式A(芳香芐基、芳香乙基、芳香丙基、芳香丁基芳基或者烷基氧化磷)、B、C、D的幾種類型化合物的制備方法，

式1.一類具有芳香烷基氧化磷類型化合物的結構簡式

包含以下步驟：