[發明專利]用于制備乙醇酸甲酯的銅基催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201811024584.0
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN110871071B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 孫劍;俞佳楓;孟繁瓊;椿范立;徐恒泳
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J23/78;B01J23/80;B01J23/83;B01J23/745;C07C67/03;C07C69/675
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明提供了一種用于高選擇性制備乙醇酸甲酯的銅基催化劑，該催化劑是以高比表面積的材料為載體，以銅為活性組分，采用物理濺射法一步制備，用于催化草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的反應。催化劑中活性組分銅的質量含量為5?30％，其余均為載體。本發明催化劑的有益效果主要體現在：(1)本發明中銅經過Ar離子轟擊，改變了金屬銅的電子結構，銅顯示出了類貴金屬性質，催化劑上銅物種為穩定的零價銅，不易被氧化，在酯加氫反應中可代替Au、Ag等貴金屬；(2)本發明中活性金屬銅對乙醇酸甲酯具有較高選擇性，無需添加其他助劑組分。

技術領域

本發明涉及一種用于酯加氫反應的催化劑和應用領域，具體涉及一種草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的銅基催化劑和應用。

背景技術

乙醇酸甲酯(HOCH₂COOCH₃,MG)，因其分子結構中同時含有羥基和酯基，同時兼具有醇和酯的化學性質。乙醇酸甲酯是高附加值的有機化工中間體，是許多纖維素、樹脂、橡膠的優良溶劑，廣泛用于化工、醫藥、農藥、飼料、香料和染料等多種領域，形成以乙醇酸甲酯為中心的下游產品分支，如乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸、氧化生成乙醛酸甲酯、羰基化制備丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸等，具有廣闊的應用前景。

傳統的乙醇酸甲酯的生產方法有很多，但大多數存在嚴重弊端。如氯乙酸法生產工藝長，能耗高，污染嚴重，廢水難以處理，導致成本高；一步氧化酯化法中原料乙二醛有毒性，且價格較高，不適于大規模工業生產；甲醛羰化酯化法需要強酸或強堿性等物質，對設備的腐蝕性嚴重，且反應需要高壓，對設備的要求較高；甲酸甲酯和甲醛偶聯法需要用到多聚甲醛和固體強酸催化劑，成本較高。考慮到我國“富煤貧油”的能源結構，并且由煤經合成氣合成草酸二甲酯然后加氫制備乙二醇已經進行工業化生產，技術相對成熟，因此，采用其中間過程草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的工藝路線更經濟環保，且更適用于實際工業生產。另外，該路線隨著國內草酸二甲酯工業裝置的大規模建設，生產成本將大幅度降低，市場應用前景廣闊。

草酸二甲酯加氫是一個多步串聯反應，初加氫生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯進一步加氫生成乙二醇和乙醇。因此，要高選擇性的得到乙醇酸甲酯必須控制草酸酯的加氫深度，避免深度加氫反應的發生。從目前報道的文獻來看，草酸二甲酯深度加氫制乙二醇和乙醇反應主要用Cu基催化劑，這也是工業上煤制乙二醇裝置的主要催化劑，由于Cu基催化劑的加氫能力較強，所以傳統Cu基催化劑幾乎很難生成乙醇酸甲酯，而且一旦生成少量乙醇酸甲酯，活性位會被其覆蓋，難以脫附，催化劑會迅速失活(如中國專利CN101411990A、CN105085167A、CN104923228A、CN104248952A)。為此，草酸二甲酯初加氫制備乙醇酸甲酯反應多采用Au或Ag催化劑(如中國專利CN104923219A、CN104492429A、CN102641735A、CN107442113A等)，雖然Au或Ag催化劑對乙醇酸甲酯的選擇性較高，但是大多轉化率較低，且貴金屬催化劑成本高不適宜工業裝置應用。因此，本領域中需要進一步開發一種成本低、活性高、選擇性高、穩定性好的催化劑。

從現有文獻來看，Cu基催化劑仍是加氫反應中的優選催化劑，不僅加氫活性高，穩定性好，而且成本低，最適用于工業化應用。因此，需對現有的Cu基催化劑進行優化改性，調控其對加氫產物的選擇性。目前，所采用的優化方法主要有如下幾種：

1、在Cu基催化劑中添加貴金屬Au、Ag、Pt、Ru等助劑，提高乙醇酸甲酯的選擇性(如中國專利CN101954288A、CN101700496A、CN10233666A、CN102463122A、CN101700496A等)，但該方法仍不能避免使用價格昂貴的貴金屬。

2、在Cu催化劑中添加Mn、Zn、Zr、Mo、Co、Ni、La等助劑，提高乙醇酸甲酯的選擇性(如中國專利CN103785408A、CN 108325532A等)，但由于受制備方法的限制，只能以SiO₂為載體，具有一定的局限性。