[發(fā)明專利]正極活性物質(zhì)及其制造方法、正極合劑、正極的制造方法及氧化物固體電池的制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811023766.6
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN109585848B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 川上真世;太田慎吾
• 申請（專利權(quán)）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/1391;H01M10/058
• 代理公司: 中國貿(mào)促會專利商標事務(wù)所有限公司 11038
• 代理人: 陳冠欽

本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)及制造方法、正極合劑、正極的制造方法及氧化物固體電池的制造方法。本發(fā)明公開能使燒結(jié)溫度降低的正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)，其是包含具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的含鋰復(fù)合氧化物的粒子的正極活性物質(zhì)，其中，在上述層狀巖鹽型結(jié)晶相中缺損一部分鋰，上述粒子的表面部的上述層狀巖鹽型結(jié)晶相的鋰缺損率高于上述粒子的內(nèi)部的上述層狀巖鹽型結(jié)晶相，上述粒子具備晶格常數(shù)不同的兩個相作為上述層狀巖鹽型結(jié)晶相。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請公開正極活性物質(zhì)、正極合劑、正極活性物質(zhì)的制造方法、正極的制造方法及氧化物固體電池的制造方法。

背景技術(shù)

認為使用了固體氧化物作為電解質(zhì)的氧化物固體電池通過利用燒結(jié)將正極、氧化物固體電解質(zhì)層和負極接合，由此可降低正極與氧化物固體電解質(zhì)層的界面電阻、氧化物固體電解質(zhì)層與負極的界面電阻等。另一方面，現(xiàn)狀是，像使用了容易引起熱劣化的硫化物固體電解質(zhì)的硫化物固體電池那樣不能利用燒結(jié)將各層接合的固體電池通過使用約束部件對電池進行加壓，由此使電池材料的接觸界面增大，使界面電阻降低。即，氧化物固體電池與其它固體電池相比，不需要用于約束正極、氧化物固體電解質(zhì)層和負極的部件，具有能容易提高作為電池整體的能量密度這樣的優(yōu)點。

作為氧化物固體電池的正極活性物質(zhì)，可應(yīng)用具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的含鋰復(fù)合氧化物。通過使這樣的復(fù)合氧化物的粒子燒結(jié)，能構(gòu)成氧化物固體電池的正極。例如，專利文獻1中公開了在模具中填充具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的LiCoO₂的粉末，對模具內(nèi)進行減壓，在800℃以上且880℃以下的溫度下進行加壓燒結(jié)的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2011/086649號

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明人在制造氧化物固體電池時，嘗試了利用專利文獻1所記載的技術(shù)，利用燒結(jié)將正極與氧化物固體電解質(zhì)層接合。具體而言，嘗試了通過將具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的含鋰復(fù)合氧化物粒子的層與氧化物固體電解質(zhì)粒子的層層疊并一邊加壓一邊加熱，由此使復(fù)合氧化物粒子彼此、氧化物固體電解質(zhì)粒子彼此以及復(fù)合氧化物粒子與氧化物固體電解質(zhì)粒子同時燒結(jié)。

為了使具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的含鋰復(fù)合氧化物粒子燒結(jié)，需要在如專利文獻1所公開的那樣的高溫下進行加熱。本發(fā)明人遇到了如下那樣的新課題：若要在這樣的高溫下使復(fù)合氧化物粒子燒結(jié)，則有時在復(fù)合氧化物粒子發(fā)生燒結(jié)前，復(fù)合氧化物粒子與氧化物固體電解質(zhì)粒子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在粒子界面形成高電阻層。即，可知：為了使正極與氧化物固體電解質(zhì)層燒結(jié)來制造氧化物固體電池，需要使正極的燒結(jié)溫度盡可能降低。如果能使正極的燒結(jié)溫度降低，則從能量效率的觀點考慮也是有利的。

根據(jù)本發(fā)明人的新發(fā)現(xiàn)，為了使正極的燒結(jié)溫度降低，有效的是將經(jīng)酸處理的正極活性物質(zhì)與熔點低于該正極活性物質(zhì)的鋰化合物混合。但是，本發(fā)明人遇到了如下那樣的新課題：在對正極活性物質(zhì)進行酸處理之后進行熱處理時，雖然能使正極在低溫下燒結(jié)，但正極活性物質(zhì)有可能分解。

用于解決課題的手段

作為用于解決上述課題的手段之一，本申請公開正極活性物質(zhì)，其是包含具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的含鋰復(fù)合氧化物的粒子的正極活性物質(zhì)，其中，在上述層狀巖鹽型結(jié)晶相中缺損一部分鋰，上述粒子的表面部的上述層狀巖鹽型結(jié)晶相的鋰缺損率高于上述粒子的內(nèi)部的上述層狀巖鹽型結(jié)晶相，上述粒子具備晶格常數(shù)不同的兩個相作為上述層狀巖鹽型結(jié)晶相。

“具有層狀巖鹽型結(jié)晶相的含鋰復(fù)合氧化物的粒子”是指包含鋰作為構(gòu)成層狀巖鹽型結(jié)晶相的元素的復(fù)合氧化物的粒子(粉末)，在X射線衍射中確認到對應(yīng)于層狀巖鹽型結(jié)晶相的衍射峰。