[發(fā)明專利]一種由醛肟制備腈的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811022770.0
• 申請日: 2018-09-04
• 公開（公告）號: CN109180407A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉永國;丁瑞;田紅玉;孫寶國;楊紹祥
• 申請（專利權(quán)）人: 北京工商大學(xué)
• 主分類號: C07B43/08
• 分類號: C07B43/08;C07C253/00;C07C255/50;C07C255/46;C07D333/38
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本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)式如下所示的由醛肟制備腈的方法：該方法步驟：在室溫先將二甲亞砜(0.01 equiv)和草酰氯(1.2 equiv)依次加入乙腈中，然后滴加醛肟(1.0 equiv)的乙腈溶液，室溫攪拌反應(yīng)2～12h，得到相應(yīng)的腈類化合物，產(chǎn)率在85～95％。在反應(yīng)體系中加入三乙胺，可以縮短反應(yīng)時間。

本發(fā)明涉及一種由醛肟制備腈的方法。

腈類化合物是很多產(chǎn)品的重要前體化合物，比如聚酰胺、色素和染料、藥物、農(nóng)化品等。腈類化合物近來在香料工業(yè)中的應(yīng)用發(fā)展迅速，具有香氣持久、性能穩(wěn)定、無刺激性的優(yōu)點，已成為新型合成香料的一大類。腈類化合物中的氰基易于轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，比如羧酸、酰胺、醛、伯胺等，廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物的全合成研究中。因此研究腈類化合物的制備方法具有重要意義。

由醛肟脫水來制備相應(yīng)的腈類化合物，是目前主要的合成方法，概括有以下六種：(1)醛肟在酸酐的作用下脫水制備腈，比如鄰苯二甲酸酐；(2)醛肟在有機(jī)酸或無機(jī)酸的作用下脫水制備腈，比如草酸，硫酸，氯磺酸等；(3)醛肟在酰氯、二氯亞砜、磺酰氯或氯硅烷試劑與堿的作用下脫水制備腈，比如乙酰氯/氧化鋅的組合試劑，三氯乙酰氯/三乙胺的組合試劑，甲磺酰氯，叔丁基二甲基氯硅烷/咪唑的組合試劑，磺酰氯/苯并三唑的組合試劑；(4)醛肟在含磷試劑的作用下脫水制備腈，比如氯亞磷酸二乙酯，氯磷酸二乙酯，三苯基膦/碘單質(zhì)的組合試劑，三苯基膦/四氯化碳的組合試劑，三苯基膦/N-氯代琥珀酰亞胺的組合試劑，磷酸二乙酯等；(5)醛肟在溴代二甲基硫鎓鹽的作用下脫水制備腈；(6)醛肟在催化Appel反應(yīng)條件下制備腈，即草酰氯/催化量三苯基氧膦的組合試劑，該條件用草酰氯代替毒性很大的四氯化碳，催化量的三苯基氧膦代替化學(xué)當(dāng)量的三苯基膦，使反應(yīng)操作和后處理純化得到了很有效的簡化。這些合成方法為腈類化合物的制備提供了豐富的可選擇途徑，但存在不同的缺陷：試劑毒性大，反應(yīng)時間長，適用的反應(yīng)底物有限，操作復(fù)雜等。

本發(fā)明的目的是提供一種新的由醛肟制備腈的方法。其特征是以醛肟為起始原料，以乙腈為溶劑，在草酰氯/催化量二甲亞砜組合試劑的作用下，得到相應(yīng)的腈類化合物，在反應(yīng)體系中加入三乙胺，可以縮短反應(yīng)時間。本發(fā)明的制備方法具有試劑價廉易得、操作簡便、產(chǎn)率高的優(yōu)點，非常適合不同類型的醛肟脫水來制備腈。反應(yīng)式如下：

本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)式如下所示的由醛肟制備腈的方法：

其主要過程是：在室溫先將二甲亞砜(0.01equiv)和草酰氯(1.2equiv)依次加入乙腈中，然后滴加醛肟(1.0equiv)的乙腈溶液，反應(yīng)得到相應(yīng)的腈類化合物，產(chǎn)率在85～95％。

本發(fā)明方法中制備的腈類化合物的結(jié)構(gòu)都通過核磁共振進(jìn)行了確認(rèn)。分析結(jié)果附在實施例后。

具體實施方式

(1)苯甲腈的制備

方法A.氮?dú)獗Ｗo(hù)，在裝有溫度計的100mL三口燒瓶中，依次加入無水乙腈(10mL)，二甲亞砜(0.03mmol，2.5mg，0.01equiv)和草酰氯(0.31mL，3.6mmol，1.2equiv)，室溫條件下用恒壓滴液漏斗緩慢滴加苯甲醛肟(3mmol，363mg，1.0equiv)的無水乙腈(5mL)溶液。滴加30min完畢后，繼續(xù)攪拌6h，旋蒸除去溶劑得粗品，經(jīng)柱層析分離提純(石油醚/乙酸乙酯＝9∶1)，得到苯甲腈288mg，產(chǎn)率為93％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.68-7.64(m，2H)，7.63-7.58(m，1H)，7.50-7.44(m，J＝7.5Hz，2H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)δ132.88，132.27，129.24，118.95，112.60。