[發(fā)明專利]一種生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2018-09-03
• 公開（公告）號: CN109037718A
• 公開（公告）日: 2018-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李新海;肖曉;顏果春;王志興;郭華軍;王接喜;胡啟陽;彭文杰;柴作強
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M12/08
• 代理公司: 北京紐樂康知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11210
• 代理人: 羅莎

本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。制備方法包括：將K₃Fe(CN)₆與海藻酸鈉水溶液混合，分散后得到均一粘稠溶液；將均一粘稠溶液滴加至鈷鹽溶液中，經(jīng)攪拌、靜置后形成液滴狀水凝膠；液滴狀水凝膠經(jīng)過濾、洗滌、冷凍干燥，得到干凝膠；干凝膠在空氣氣氛下進行熱解處理，得到熱解熟料；熱解熟料經(jīng)洗滌、烘干后得到生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料。本方法工序簡單、易規(guī)模化，制備得到的生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料具有良好的催化活性和導(dǎo)電性，可用作鋰空氣電池催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，化石能源的廣泛應(yīng)用引起的環(huán)境問題日益嚴重，開發(fā)清潔新能源成為當務(wù)之急。在眾多能量存儲和轉(zhuǎn)化類型中，電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化與存儲技術(shù)(主要包括金屬空氣電池、燃料電池、超級電容器等)已被公認為最可行有效的能量轉(zhuǎn)化與儲存方式之一。鋰離子電池因其長壽命，清潔、安全受到極大關(guān)注，在未來城市電網(wǎng)中起著重要作用。借助于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，動力電池獲得巨大的進步和發(fā)展。但隨著動力汽車，可穿戴設(shè)備及大規(guī)模能源存儲的迅速發(fā)展，目前單純的鋰離子電池體系(≤400wh/kg)無法滿足更高比能量密度的需求。因此，開發(fā)更高能量密度的能量存儲設(shè)備具有巨大的實際意義。

鋰空氣電池是以空氣中的氧作為正極活性物質(zhì)，鋰金屬作為負極活性物質(zhì)，氧氣通過氣體擴散電極到達氣-固-液三相界面與鋰金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而放出電能。從理論上講，由于鋰空氣電池的主要活性物質(zhì)-氧氣的來源不受控制，電池的容量取決于陽極金屬材料，因此可以獲得較高的能量密度。鋰空氣電池還具有無毒、無污染、放電電壓平穩(wěn)、高比能量等優(yōu)點，引起了各國科學(xué)家的極大關(guān)注。鋰具有最輕的質(zhì)量(Mw＝6.94g/mol，ρ＝0.535g/cm³)，且電負性最大，達到-3.045V vs SHE，其理論比容量為3860mAh/g，理論比能量密度11400Wh/kg(排除活性物質(zhì)氧氣質(zhì)量進行計算)，接近傳統(tǒng)石油的比能量密度(13200Wh/kg)，是目前鋰離子電池的10倍，成為最有可能取代汽油成為未來新能源汽車的動力能源，被視為最有潛力的下一代能量存儲設(shè)備。

但目前鋰空氣電池的實際應(yīng)用受限于其較低充放電能量效率，倍率性能和循環(huán)壽命，這主要與充放電過程涉及的氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)，緩慢的動力學(xué)造成的。大量研究表明，電極中加入催化劑，可以有效降低鋰/空氣電池充放電過電勢，明顯提高電池充放電容量和能量效率(提高至80％)，進而改善電池倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。目前常用的催化劑主要以Pt為主的貴金屬催化劑和以過渡金屬復(fù)合物為主的非貴金屬催化劑，其中以尖晶石型的雙金屬氧化物和鈷系氧化物最為常用。過渡金屬氧化物因其價格低廉，具有較好的ORR和OER雙功能催化性能，能在很大程度提高鋰空氣電池性能，被視為最具潛力的雙功能催化劑之一。但過渡金屬氧化物的電導(dǎo)率較低，影響了其催化性能，需要通過與碳材料(如碳納米管、石墨烯、碳纖維)進行復(fù)合，增加材料的電導(dǎo)性，進而提高復(fù)合材料的催化活性。Nie等將氧化處理的碳納米管與鈷鹽在堿性條件進行水熱處理，制得p-CNT/Co₃O₄，用于鋰空氣電池正極催化劑。在100mA/g電流密度下，其首次放電比容量為4331mAh/g，在200mA/g電流密度、截止容量為500mAh/g條件下可運行116次，表現(xiàn)出良好的充放電性能。但這種將商業(yè)碳材料與過渡金屬氧化物復(fù)合多采用水熱制備，其制備周期較長，前處理工序復(fù)雜，無法大規(guī)模生產(chǎn)，成本較高。

因此，開發(fā)高效、廉價的制備方法，將碳材料與過渡金屬復(fù)合，增加材料的電導(dǎo)性，進而提高材料的催化活性，對于鋰空氣電池的開發(fā)應(yīng)用具有極大的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，其目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工序簡單、成本低廉的制備方法，制備出導(dǎo)電性和催化活性良好的生物質(zhì)碳載過渡金屬氧化物復(fù)合材料，用于鋰空氣電池催化劑，提高鋰空氣電池的性能。