[發明專利]一種用于甲苯氧化制備高附加值產物的還原型氧化物材料

在審

• 申請號: 201811017987.2
• 申請日: 2018-09-03
• 公開（公告）號: CN109053379A
• 公開（公告）日: 2018-12-21
• 發明（設計）人: 麻春艷;宋茂勇;楊成功
• 申請（專利權）人: 中國科學院生態環境研究中心
• 主分類號: C07C33/22
• 分類號: C07C33/22;C07C29/50;C07C47/54;C07C45/36;C07C63/06;C07C51/265;B01J23/888;B01J23/652;B01J23/42;B01J23/28;B01J21/06
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本發明公開了甲苯選擇氧化制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯的還原型氧化物材料，屬于納米材料技術領域。以甲苯為原料，無溶劑，分子氧(氧氣、空氣等含氧氣體)為氧化劑，在還原型氧化物材料的催化作用下，選擇性氧化甲苯制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯。通過調變氧化物的還原度，以及添加金屬助劑，在最佳反應條件下，甲苯轉化率最高可達到60％，苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯四種產物選擇性加和可以達到100％。

技術領域

本發明涉及一種甲苯液相選擇氧化制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯的還原型氧化物材料。該材料在無有機溶劑、分子氧氧化劑作用下實現甲苯的選擇性氧化制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯，無需添加酸堿助劑。

背景介紹：

甲苯，有機化工的重要原料，利用甲苯的選擇氧化，可合成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和苯甲酸芐酯。苯甲醇主要作為化妝品定香劑，醫用藥膏和藥物防腐劑；苯甲醛主要作為有機溶劑，香料等；苯甲酸主要用于醫藥行業及染料載體和增塑劑等的生產；苯甲酸芐酯主要用作疥瘡的治療也用于調合香料。因而，苯甲醛、苯甲酸和苯甲酸芐酯這些產品是具有較高的商業價值，開發甲苯為附加值較高的下游產品具有重要研究意義和經濟價值。

工業上，甲苯液相氧化多采用Fe、Co、Ni、V等金屬鹽作為催化劑，在強堿或者強酸條件下反應，易腐蝕設備且產物不易分離，后續處理過程復雜。因此，在去酸堿助劑的條件下，液相甲苯直接以分子氧作為氧化劑，選擇氧化制備甲苯下游產物符合綠色化學和清潔生產需求。

目前無溶劑、無酸堿助劑，分子氧催化選擇氧化甲苯的方法是一種最為理想，最為清潔的方法。但是，與該方法有關的相關研究還不成熟，幾乎沒有實際工業化應用。專利號為CN 102219662的中國專利公布了一種無溶劑空氣氧化甲苯制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯的方法，該方法采用的催化劑為可溶性錳鹽，造成產物不易分離提純，錳鹽不易去除，且轉化率僅為10％。專利號為CN 106883116的中國專利提出用以鐵氧化物負載金為催化劑，分子氧為氧源，實現了溫和條件下液相甲苯的選擇氧化，但產物沒有苯甲醇，產物多樣性不足，影響工業化的擴展性。

文獻(Science,2011,311,195)提出Au-Pd/C和Au-Pd/TiO₂表現出很好的，甲苯氧化活性，且不同的載體和不同的Au-Pd配比表現出很好的產物選擇性，但催化劑的貴金屬負載量較高(1％)，經濟性不好。

發明內容

本發明的目的是在無溶劑條件下，以含氧氣體為氧化劑，在還原型氧化物材料以及還原型氧化物負載金屬助劑材料的催化劑作用下，選擇性氧化甲苯制備苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯。

本發明采用以下技術實現上述目的：

以還原型氧化物為催化劑(氧化物可以為鈦氧化物、銅氧化物、鈰氧化物、錳氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物等金屬氧化物)，采用浸漬法或靜電吸附法添加金屬助劑(金屬可以為鐵、鈷、鎳、鉑、金、鈀等)，負載量≤0.15％。

反應在具有攪拌功能的高壓反應釜中進行，反應溫度為25-300℃，反應壓力為0.1-10MPa，可使用輔助光源，輔助光源功率為50-200W，光的范圍可以為紫外光(<400nm)，可見光或者全波段光。反應時間≥2h。

催化劑均勻混在甲苯中，濃度為0.5-100mg/mL。

與現有技術相比，本發明的優點是：

1)還原型氧化物催化劑制備簡單，成本低，以分子氧(氧氣、空氣等含氧氣體)為氧化劑，生產過程更加清潔，可以利用光能，能源利用更加多樣化。

2)在最佳反應條件下，甲苯轉化率最高可達60％，主要高附加值產物有四種，更加豐富了工業生產的擴展選擇性，并且苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸芐酯四種產物選擇性加和可達到100％。

具體實施方式