[發明專利]萘制苯酐的催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811008748.0
• 申請日: 2018-08-30
• 公開（公告）號: CN110871098A
• 公開（公告）日: 2020-03-10
• 發明（設計）人: 袁濱;安欣;劉玉芬;師慧敏;張東順;張作峰;馮曄
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J37/00;B01J37/02;C07D307/89
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;陳偉

本發明公開了一種萘制苯酐的催化劑，包括：惰性載體，和載于所述惰性載體上的活性組分；其中所述活性組分包括釩、鈦，以及任選自磷、鈮、銻、銫、鋯、鉀和銀中的一種或多種；所述惰性載體選自熔融氧化鋁、碳化硅、硅酸鋁、經燒結的滑石、石英和陶瓷中的一種或多種。本發明提供的萘制苯酐的催化劑，改進了催化劑性能，提高產物苯酐收率，降低產物雜質萘醌含量。

技術領域

本發明屬于苯酐催化劑領域，具體涉及萘制苯酐的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

苯酐(PA)是一種重要的有機化工原料，被認為是十大有機化工原料之一，PA作為一種中間體主要用于生產增塑劑、醇酸樹脂和不飽和聚酯樹脂(UPR)，其中增塑劑主要用于PVC化合物，約占全球PA消費量的57％；醇酸樹脂約占全球PA消費量的19％，廣泛地用于溶劑型涂料及農業覆(蓋)膜的生產。不飽和聚酯樹脂(UPR)約占全球PA消費量的15％，主要用于建筑業和運輸業，其他用途包括在染料和各種專用化學品方面的應用。

苯酐生產有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法兩種。前者是以萘為原料，經空氣催化氧化而得；后者是以鄰二甲苯為原料，在釩催化劑的作用下經空氣氧化為苯酐。20世紀80年代以前，萘氧化法在我國苯酐生產中占主導地位。隨著國內石油化學工業的發展，鄰二甲苯成為苯酐生產的主要原料，新建的引進裝置大都采用鄰二甲苯法。近年來，隨著鄰二甲苯價格的不斷攀升，工業萘的價格不斷降低，從成本角度考慮萘法苯酐的優勢重新體現，因此部分廠家轉而采用萘氧化法制苯酐。

BASF公司為鄰、萘混合氧化制苯酐工藝開發了新型催化劑，該催化劑的活性組分為氧化釩和二氧化鈦、可以包含銫化合物、磷化合物、氧化銻以及特定金屬(如鋰、鉀、銣等)的混合氧化物。該催化劑的制備方法是在惰性多孔載體上涂覆一層或多層殼狀涂層，滿足一個催化劑層A的堿金屬含量最高；在流動方向上，位于催化劑層A之后的催化劑層B、C等具有的堿金屬含量為催化劑層A的0％-90％不等，且各催化劑層的堿金屬含量高于流動方向上后一催化劑的層的堿金屬。

BASF公司還公開了一種氣相氧化的方法，其中使包括至少一種烴和分子氧的氣流通過使用包含顯著比例的銻華的三氧化二銻生產的催化劑。

南方化學股份公司開發用于制備苯酐的多層催化劑，該催化劑采用如下催化劑布置進行，所述催化劑布置具有在氣體入口側的第一催化劑層和沿氣體通過流方向在第一催化劑層下游的催化活性不同的至少一個第二催化劑層。

目前鄰法苯酐市場和萘法苯酐市場共存，而且長期看采用兩種原料制備苯酐的狀況會一直存在下去。鄰法苯酐原料價格高，能耗低，收率高，產品質量好，萘法苯酐原料價格低，但是能耗高，收率低，產品質量一般。國內使用的萘法進口苯酐催化劑主要來自BASF公司和南方化學公司。催化劑分為3-6段床不等，原料進料量在60-80g/Nm³，苯酐折純收率第一年在102-103％。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種萘制苯酐的催化劑及其制備方法和應用。本發明提供的萘制苯酐的催化劑，改進了催化劑性能，提高產物苯酐收率，降低產物雜質萘醌含量。

為此，本發明一方面提供一種萘制苯酐的催化劑，包括：惰性載體，和載于所述惰性載體上的活性組分；其中

所述活性組分包括釩、鈦，以及任選自磷、鈮、銻、銫、鋯、鉀和銀中的一種或多種；

所述惰性載體選自熔融氧化鋁、碳化硅、硅酸鋁、經燒結的滑石、石英和陶瓷中的一種或多種。

根據本發明的優選實施方式，所述活性組分與所述載體的質量比為1:4-20，優選1:5-15，更優選1:6-14。

根據本發明的優選實施方式，所述惰性載體為圓柱形、球形、環形或顆粒料的無孔惰性載體；優選的，所述惰性載體為環形的無孔載體，外徑為3mm-13mm，優選6mm-9mm，高度為4mm-10mm，優選5mm-7mm，空隙率為0.5％-10％。